基于激光誘導(dǎo)擊穿光譜技術(shù)的煤中元素快速測(cè)量研究.pdf

1、“以煤為主”的能源結(jié)構(gòu)決定了我國(guó)電站以煤為主要燃料進(jìn)行發(fā)電，而由于煤的成煤年代，煤層及開(kāi)采區(qū)域的不同導(dǎo)致了煤中的元素組成不同。其中主量元素碳（C），氫（H），氧（O），氮（N），硫（S）的含量決定了煤的熱值，N元素和S元素的含量還與污染控制有關(guān)；次量元素鐵（Fe），鈣（Ca），鎂（Mg）影響了煤的灰熔點(diǎn)，鈉（Na），鉀（K）等堿金屬元素是鍋爐結(jié)渣腐蝕的主要原因，而汞（Hg）和鉛（Pb）等痕量重金屬元素嚴(yán)重威脅了農(nóng)作物和人畜的安全。由于經(jīng)

2、濟(jì)效益，電站頻繁的更換燃用煤種，導(dǎo)致電站亟需在線煤質(zhì)分析技術(shù)以解決電站對(duì)實(shí)時(shí)燃燒調(diào)整和污染控制等方面的問(wèn)題。
　　激光誘導(dǎo)擊穿光譜技術(shù)（Laser induced breakdown spectrum，LIBS）由于擁有系統(tǒng)簡(jiǎn)單，可以進(jìn)行快速，在線，多組分同時(shí)分析的優(yōu)點(diǎn)在煤質(zhì)在線分析領(lǐng)域有巨大的潛力。本文首先介紹了激光等離子體的產(chǎn)生過(guò)程和等離子體的一些基本參數(shù)，利用相關(guān)儀器搭建了LIBS實(shí)驗(yàn)系統(tǒng)。以C元素，Mg元素和Al元素為例，

3、本文研究了不同波長(zhǎng)激光對(duì)各元素等離子體時(shí)間演化特性，不同波長(zhǎng)激光能量對(duì)各元素強(qiáng)度的影響，不同波長(zhǎng)激光對(duì)金屬元素標(biāo)定的影響，透鏡聚焦位置和制樣壓力等實(shí)驗(yàn)參數(shù)的影響。結(jié)果表明，532 nm激光的效果最優(yōu)，1064 nm激光最差。對(duì)實(shí)驗(yàn)參數(shù)優(yōu)化后，延遲時(shí)間為250 ns，門寬為2000 ns，聚焦在-2 mm處，制樣壓力為30 t，降頻和動(dòng)態(tài)進(jìn)行實(shí)驗(yàn)。
　　對(duì)于主量元素C，H，O，它們的含量是計(jì)算煤熱值的主要依據(jù)。本文采用17種煤進(jìn)行了

4、LIBS測(cè)量研究，選取了C元素247.9 nm，H元素656.3 nm，O元素777.5 nm處的譜線進(jìn)行測(cè)量，對(duì)數(shù)據(jù)預(yù)處理的形式進(jìn)行了討論。由于煤基體之間不同所產(chǎn)生的基體效應(yīng)，采用直接標(biāo)定法時(shí)各元素?zé)o法呈現(xiàn)出正確標(biāo)定的趨勢(shì)。需要引入一條內(nèi)標(biāo)線對(duì)各樣品之間的基體狀態(tài)進(jìn)行修正，本文采用Si288.2 nm處的譜線作為各元素的內(nèi)標(biāo)線進(jìn)行了標(biāo)定，相關(guān)系數(shù)（R2）分別為0.916，0.917，0.901，預(yù)測(cè)均方根誤差（RMSEP）分別為4.3

5、4％，7.39%和8.40%。O元素的標(biāo)定效果不好可能是因?yàn)?O元素的已知條件是由元素分析，灰分分析和水分三部分的折算結(jié)果，本身的較大誤差引起了LIBS標(biāo)定的不準(zhǔn)確性?？偟膩?lái)說(shuō)，Si元素內(nèi)標(biāo)方法已獲得了較為精確的結(jié)果。
　　對(duì)于次量元素Na，K元素，它們一方面有助于降低煤粉著火溫度改善煤的燃燒特性，另一方面是鍋爐受熱面結(jié)渣腐蝕的重要誘因。本文采用高堿金屬準(zhǔn)東煤作為樣本基底進(jìn)行了測(cè)量研究。煤中堿金屬可分為水溶性，醋酸銨溶性，鹽酸溶性

6、和不可溶鈉性四種形式，可以通過(guò)去離子水洗，醋酸銨洗和鹽酸洗進(jìn)行依次分離，本文利用該方法依次制取了各種堿金屬賦存形式且基體差異較小的煤樣本。首先，對(duì)原煤和鹽酸洗180 min樣本進(jìn)行了激光能量測(cè)試確定使用160 mJ作為測(cè)量的激光能量。然后采用制取標(biāo)準(zhǔn)樣本對(duì)Na，K元素進(jìn)行了定標(biāo)，計(jì)算了Na， K的檢測(cè)極限分別為133.1μg/g和34.6μg/g，結(jié)果與ICP測(cè)量誤差僅為0.87%，基本在5分鐘內(nèi)不同賦存形態(tài)Na，K元素在各處理過(guò)程中被

7、脫除出來(lái)，只經(jīng)過(guò)水洗過(guò)程即可去除53.6%的鈉和13.7%的鉀。因此，水洗可以有效的去除準(zhǔn)東煤中的堿金屬。同時(shí)對(duì)樣本進(jìn)行了自身樣本標(biāo)定，結(jié)果不如制取標(biāo)樣的標(biāo)定效果好，對(duì)不同濃度的堿金屬樣本進(jìn)行了RSD對(duì)比發(fā)現(xiàn)當(dāng)濃度較低時(shí)數(shù)據(jù)穩(wěn)定性較差，當(dāng)濃度達(dá)到一定的閥值時(shí)，數(shù)據(jù)穩(wěn)定性較好。
　　綜上所述，激光誘導(dǎo)擊穿光譜對(duì)于主量元素C，H，O和次量元素Na，K都有較好的標(biāo)定效果。同時(shí)還擁有快速多元素同時(shí)在線分析的特點(diǎn)，在煤質(zhì)在線分析領(lǐng)域擁有巨大