基于V型芳香四羧酸與中性氮配體構(gòu)筑的金屬有機(jī)配位聚合物的合成、結(jié)構(gòu)及性能研究.pdf

1、金屬-有機(jī)配位聚合物作為合成化學(xué)和材料化學(xué)的連接紐帶,已經(jīng)被廣泛認(rèn)可,它提供了一個(gè)有效的途徑來解析分子之間的形成過程和解讀分子的性質(zhì)是如何體現(xiàn)的。金屬-有機(jī)配位聚合物的數(shù)量眾多,結(jié)構(gòu)豐富多樣,從簡(jiǎn)單的低維分子到復(fù)雜的三維結(jié)構(gòu),有多變美麗的拓?fù)浣Y(jié)構(gòu)以及廣泛而誘人的潛在的應(yīng)用價(jià)值,其中包括催化、吸附、光化學(xué)和磁性等。在控制和調(diào)整金屬-有機(jī)配位聚合物的框架結(jié)構(gòu)時(shí),合理的有機(jī)配體的選擇和合理的橋連配體的選擇都是非常重要的。合理的選擇金屬元素以及

2、優(yōu)化配體的幾何構(gòu)型是現(xiàn)在研究工作的主要努力方向和目標(biāo),此時(shí)選擇具有特殊性質(zhì)的過渡金屬離子和有多變配位結(jié)構(gòu)構(gòu)型的羧酸類配體是很有前景的選擇。
　　 本文合成報(bào)道了一系列的柔性的芳香四羧酸配體:2,2',3,3'-二苯硫醚四羧酸(2,3-TDPA)、2,2',3,3'-二苯砜醚四羧酸(2,3-SDPA)和2,3',3,4'-二苯砜醚四羧酸(3,4-SDPA)與過渡金屬鹽以及一系列的輔助配體(bpe=1,2-bis(4-pyridyl

3、)ethene,bpg=meso-α,β-bi(4-pyridyl),bix=1,4-bis(imidazol-1-ylmethyl)benzene,4-bpy=4,4'-bipyridine,2-bPr=2,2'-bipyridine),通過水熱(溶劑熱)法合成了10個(gè)新的金屬-有機(jī)配位聚合物({[Cu(2,3-SDPA)0.5(2,2'-bpy)]·H2O}n(1),{[Zn2(2,3-SDPA)(2-bpy)2(H2O)2]·3H

4、2O}n(2),{[Zn2(2,3-SDPA)(4-bpy)]·3H2O}n(3),{[Cd2(2,3-SDPA)(4-bpy)1.5(H2O)2]·2H2O}n(4),{Zn1.5(3,4-HSDPA)(bPY)1.5(H2O)4)n(5){[Cd2(2,3-TDPA)(H2O)3]·H2O}n(6),{[Cd2(2,3-TDPA)(bpe)(H2O)3]}n(7),{[Cd2(2,3-TDPA)(bix)]}n(8),{[Cd2(2

5、,3-FDPA)(bpg)(H2O)4]·3H2O)n(9){[Zn4(2,3-TDPA)2(bpy)2(H2O)11]·4H2O}n(10))并對(duì)它們進(jìn)行了結(jié)構(gòu)表征和性質(zhì)研究。
　　 由于該系列V型芳香多羧酸含有可以靈活扭轉(zhuǎn)的骨架結(jié)構(gòu),這一特點(diǎn)在有機(jī)配體中是相當(dāng)重要的,他們靈活的扭轉(zhuǎn)性和擁有自由構(gòu)型的特點(diǎn)使得它們得到的結(jié)構(gòu)具有多樣性。一方面由于它的扭轉(zhuǎn)性使得它們?nèi)菀仔纬山饘儆袡C(jī)鏈和棒狀的次級(jí)結(jié)構(gòu)單元。另一方面,因?yàn)檫@一系列芳香

6、羧酸有四個(gè)羧基,因此使得它們有多元的配位模式,能夠得到預(yù)期的從一維到三維的結(jié)構(gòu)。在配合物1-3中我們都能看到鏈狀的次級(jí)結(jié)構(gòu)單元。對(duì)配合物1,Cd-TDPA構(gòu)型的鏈狀次級(jí)結(jié)構(gòu)單元結(jié)構(gòu)分別通過2,3-TDPA上不同位置的羧基連接形成金屬。有機(jī)層狀結(jié)構(gòu),這些層狀結(jié)構(gòu)又通過層與層之間的弱作用力,例如氫鍵和π…π作用連接起來形成3D超分子結(jié)構(gòu)。對(duì)配合物2和3,Cd-TDPA鏈型的帶狀次級(jí)結(jié)構(gòu)單元結(jié)構(gòu)分別通過輔助配體bpe bix從四個(gè)不同的方向連

7、接起來組裝形成3D金屬-有機(jī)框架結(jié)構(gòu),通過拓?fù)浜?jiǎn)化它的Schl(a)fli符號(hào)為(2-4-5)(32·42·5·6·103·11)(2)和(415·630)(43)2(3)。在配合物4的結(jié)構(gòu)中,金屬Cd和TDPA連接形成了3D金屬-有機(jī)框架結(jié)構(gòu),而輔助配體bpg固定在框架結(jié)構(gòu)的空腔里,起到了穩(wěn)定結(jié)構(gòu)的作用。簡(jiǎn)化后的拓?fù)浣Y(jié)構(gòu)呈現(xiàn)出魚骨的形狀,它的Schl(a)fli符號(hào)為(5·82)2(52·83·9)(52·8)。配合物5展現(xiàn)的是一條Z

8、n-TDPA帶狀結(jié)構(gòu),輔助配體連接起了兩個(gè)相鄰的Zn-TDPA單分子形成一維的結(jié)構(gòu),相鄰的鏈之間是通過π…π、S…π、氫鍵作用等連接起來形成3D超分子結(jié)構(gòu)。值得一提的就是少見的S…π作用,是由于硫醚鍵的扭轉(zhuǎn)性而形成。配合物6-7是1維的結(jié)構(gòu),M-SDPA(M=Zn,Cu)鏈通過弱作用力連接起來形成3D超分子結(jié)構(gòu)。配合物8的Zn-SDPA鏈狀次級(jí)結(jié)構(gòu)單元通過輔助配體4,4'-bpy從四個(gè)不同的方向連接形成3D金屬-有機(jī)框架結(jié)構(gòu)(MOFs)

9、,經(jīng)過拓?fù)浜?jiǎn)化后,它的Schl(a)fli符號(hào)為(43)2(45·610)(46·618·84).在配合物9中,SDPA與金屬Cd形成了3D金屬-有機(jī)框架結(jié)構(gòu)(MOFs),輔助配體4,4'-bpy填充在空隙間起到了穩(wěn)定結(jié)構(gòu)的作用。配合物10是個(gè)不尋常的主客體穿插的結(jié)構(gòu),帶負(fù)電荷的一維無限結(jié)構(gòu)的客體[Zn0.5(bpy)0.5(H2O)2]+(B)填充在由主體[Zn(Hsdpa)(bpy)(H2O)2]-(A)形成的帶正電荷的螺旋空腔內(nèi)。