錳氧化物電化學(xué)高效吸附去除重金屬離子的機(jī)理研究.pdf

1、作為水體污染物的重要組成，重金屬以其在生物體內(nèi)易富集且難降解，直接威脅生態(tài)環(huán)境與人類健康。去除水體中重金屬離子的傳統(tǒng)方法有化學(xué)沉淀法、膜過濾法、離子交換法和吸附法等，這些方法大多因成本較高、操作復(fù)雜或有二次污染等問題而在實(shí)際應(yīng)用中受到一定限制。近年來，電容去離子作為一種鹽離子移除技術(shù)，以其低能耗、操作簡便、環(huán)境友好等特點(diǎn)，在海水凈化領(lǐng)域備受關(guān)注。錳氧化物作為贗電容電極材料，充放電氧化還原過程中伴隨著離子的嵌入脫出反應(yīng)，此過程可能有助于重

2、金屬離子的吸附與解吸。
　　在本工作中，基于氧化還原過程中伴隨著離子的嵌入脫出反應(yīng)和錳氧化物對重金屬的優(yōu)異吸附特性，以錳氧化物作為活性礦物，通過電化學(xué)方法（如恒流充放電與恒槽壓）高效吸附去除水體中的重金屬離子，考察了錳氧化物的晶體結(jié)構(gòu)類型、化學(xué)組成、溶液初始pH以及活性物質(zhì)質(zhì)量等對電化學(xué)吸附的影響以及各重金屬之間相互影響，明確錳氧化物電化學(xué)吸附重金屬機(jī)理以及重金屬離子在電化學(xué)吸附過程中相互作用機(jī)制。主要結(jié)論如下:
　　1、由

3、鹽酸還原煮沸高錳酸鉀得到水鈉錳礦作為活性礦物，采用恒流充放電方式去除水溶液中Cd2+，考察了Cd2+去除機(jī)理以及溶液初始pH與負(fù)載的水鈉錳礦質(zhì)量的影響。結(jié)果表明，隨著充放電進(jìn)行，水鈉錳礦發(fā)生溶解再結(jié)晶反應(yīng)，錳氧化度下降，水鈉錳礦發(fā)生氧化還原的過程中伴隨著Cd2+嵌入脫出，由于Cd2+不完全可逆的嵌入脫出反應(yīng)，通過多周次的充放電Cd2+逐漸吸附在水鈉錳礦上。水鈉錳礦對Cd2+最大電吸附量為900.7mg g-1，顯著高于Cd2+等溫吸附容

4、量125.8mg g-1。電化學(xué)吸附量隨Cd2+初始濃度升高而增加，最后達(dá)到吸附平衡;隨著活性水鈉錳礦質(zhì)量增加，Cd2+電吸附量有所降低;在pH3.0-6.0時(shí)，電吸附量表現(xiàn)出先上升而后在pH高于4.0后維持穩(wěn)定的趨勢。
　　2、高錳酸鉀與硫酸錳分別在0.1、0.5與1.0mol L-1硫酸中微波反應(yīng)合成得到純相錳鉀礦(分別命名為0.1Cry、0.5Cry、1.0Cry)，隨著硫酸濃度增加其粒徑逐漸減小，比表面積逐漸增加。以0.1

5、Cry、0.5Cry和1.0Cry作為活性礦物，通過恒流充放電去除水溶液中Cd2+，同時(shí)進(jìn)一步考察了錳鉀礦化學(xué)組成及錳氧化物晶體結(jié)構(gòu)類型對電化學(xué)吸附容量的影響。結(jié)果表明，0.1Cry、0.5C巧和1.0Cry對Cd2+電吸附量分別為98.2、95.8與192.0mg g-1，顯著高于其相應(yīng)等溫吸附吸附量4.9、7.6與12.2mg g-1。1.0Cry在0.5mol L-1K2SO4中交換出隧道中的H上后，其對Cd2+電吸附量降至169

6、.4mg g-1，說明隧道中H+的快速遷出有助于Cd2+進(jìn)入隧道而被吸附固定。進(jìn)一步對鈣錳礦和軟錳礦電化學(xué)吸附Cd2+行為進(jìn)行了研究，以考察隧道結(jié)構(gòu)大小對錳氧化物電化學(xué)吸附性能的影響。結(jié)果表明，鈣錳礦和軟錳礦對Cd2+的電化學(xué)吸附容量分別為44.8和13.5mg g-1。不同隧道結(jié)構(gòu)大小的錳氧化物對Cd2+的電化學(xué)吸附容量順序?yàn)殄i鉀礦＞鈣錳礦＞軟錳礦。
　　3、以鹽酸還原煮沸高錳酸鉀制備所得水鈉錳礦為活性礦物，采用恒流充放電技術(shù)電

7、化學(xué)吸附單一或混合的濃度均為0.5mmol L-1Cd2+、Zn2+、Pb2+和Ni2+離子，在Cd2+與Zn2+、Cd2+與Pb2+、Cd2+與Ni2+以及Zn2+與Ni2+的混合溶液體系進(jìn)行電化學(xué)吸附實(shí)驗(yàn)以明確重金屬離子之間相互影響，同時(shí)考察電位窗口對重金屬吸附去除效果的影響。結(jié)果表明，電化學(xué)吸附較無機(jī)吸附重金屬容量顯著提高;水鈉錳礦電化學(xué)吸附單一體系Cd2+、Zn2+、Pb2+和Ni2+的去除率分別可達(dá)41.8％、37.2％、85

8、.6％與31.3％，而四種重金屬離子共存體系，Pb2+去除率基本不變（穩(wěn)定為83.9％），對Cd2+、Zn2+與Ni2+去除率分別降至19.9％、11.6％和5.4％;也即水鈉錳礦對Pb2+吸附去除率不受其它重金屬離子影響，可能為Pb2+優(yōu)先占據(jù)水鈉錳礦活性吸附位點(diǎn)，阻礙其他金屬離子的吸附。在混合溶液體系中，Cd2+對Zn2+與Ni2+有抑制作用;Zn2+與Ni2+之間互相抑制，且Zn2+對Ni2+抑制作用較強(qiáng)。水鈉錳礦對Cd2+、Zn

9、2+、Pb2+和Ni2+電化學(xué)去除能力有如下規(guī)律:Pb2+＞Cd2+＞Zn2+＞Ni2+。隨著電位窗口增大，電化學(xué)吸附Pb2+的去除率逐漸增加，而對Ni2+、Cd2+與Zn2+的去除率變化較小。
　　4、高錳酸鉀、硫酸錳和硫酸鉀混合溶液經(jīng)微波反應(yīng)制備所得水鈉錳礦作為正負(fù)電極，施加一定槽壓(0-1.2V)吸附去除水體中共存的0.5mmol L-1Cd2+和AsO43-陰陽離子，考察了共存對Cd2+和AsO43-吸附去除效果的作用機(jī)理

10、，分析了Cd2+與Na+濃度對AsO43-去除率的影響。結(jié)果表明，在陰陽離子混合體系中，隨著槽壓增加Cd2+與總As去除率先增加而后降低，在0.6V達(dá)到最大，分別為65.3％與48.5％;體系中Cd2+的引入提高了As去除率。槽壓為0.3與0.6V時(shí)，負(fù)極表面有Mn3(AsO4)2·4H2O沉淀生成。在Cd2+和AsO43-混合溶液中，隨著Cd2+濃度增加As去除率逐漸增加，最高可達(dá)66.1％;而Nd+濃度增加，對AsO43-去除能力影