微波聯(lián)合氧化助劑脫除煤中硫醚類硫的實(shí)驗(yàn)研究與分子模擬計(jì)算.pdf

1、煤炭微波脫硫技術(shù)是一種新型溫和的煤脫硫凈化方法，具有巨大發(fā)展前景。大多數(shù)微波脫硫研究均是基于宏觀實(shí)驗(yàn)，而對(duì)于微波脫硫的微觀機(jī)理方面的研究較少。因此，本文在對(duì)煤中含硫組分分析的基礎(chǔ)上，選用苯硫醚、二芐基硫醚、二苯二硫醚和二芐基二硫醚作為硫醚類模型化合物進(jìn)行微波氧化脫硫試驗(yàn)，并在有無外加電場(chǎng)條件下，通過量子化學(xué)計(jì)算研究了四種含硫模型化合物的分子特性變化，以及與過氧乙酸的氧化反應(yīng)過程，得到如下結(jié)論：
　　(1)所選煤樣中有機(jī)硫形態(tài)主要是

2、噻吩類和硫醚類。含硫模型化合物的微波氧化試驗(yàn)表明，脫除效率順序?yàn)椋憾S基二硫醚>二苯二硫醚>二芐基硫醚>苯硫醚。微波輻照時(shí)間對(duì)脫硫效果的影響最顯著；硫醚類物質(zhì)主要被氧化為相應(yīng)的亞砜和砜類；氧化反應(yīng)過程中，二硫醚中的含硫鍵發(fā)生斷裂，并進(jìn)一步反應(yīng)生成磺酸類或硫酸類物質(zhì)。
　　(2)量子化學(xué)計(jì)算表明：含硫模型化合物分子中的含硫化學(xué)鍵比不含硫化學(xué)鍵長，而S-S鍵比C-S鍵長。分子中硫原子是分子的親電活性位點(diǎn)。隨著氧化程度的加深，含硫鍵的鍵

3、解離能（BDE）先降低再有所升高。所以對(duì)煤中的硫醚類進(jìn)行適當(dāng)?shù)难趸?，有利于含硫鍵的斷裂。
　　(3)氧化反應(yīng)路徑為：過氧乙酸分子中的氧原子依次進(jìn)攻分子中的硫原子，先氧化成亞砜，再進(jìn)一步氧化為砜。其中二苯二硫醚和二芐基二硫醚的反應(yīng)存在兩種反應(yīng)路徑。氧化脫硫反應(yīng)中第一步的能壘最低，而最后一步最高。分析表明苯硫醚和二芐基硫醚很難發(fā)生C-S鍵的斷裂；而二硫醚被氧化為亞砜后，傾向于發(fā)生S-S鍵的斷裂。含硫模型化合物被氧化后，其分子極性增強(qiáng)。

4、其中苯硫醚和二芐基硫醚被氧化后，其產(chǎn)物的能隙增大，反應(yīng)活性降低；而二硫醚氧化產(chǎn)物傾向于進(jìn)一步發(fā)生反應(yīng)。所有反應(yīng)的第一步活化能最低，且反應(yīng)速率常數(shù)最高。隨著溫度的升高，反應(yīng)速率常數(shù)都呈指數(shù)式上升。
　　(4)外加電場(chǎng)可以改變反應(yīng)過程中過渡態(tài)及中間態(tài)分子的結(jié)構(gòu)和能量，從而使反應(yīng)焓變、熵變和吉布斯自由能變以及反應(yīng)活化能和速率常數(shù)會(huì)出現(xiàn)降低或升高。外加適宜電場(chǎng)能夠增強(qiáng)分子的反應(yīng)活性，提高分子中硫原子的親電活性，有效降低氧化脫硫反應(yīng)的活化能