溴代阻燃劑的分析方法及其在黃河三角洲土壤中的污染特征.pdf

1、本論文在全面綜述環(huán)境中溴代阻燃劑(BFRs)的富集、凈化與分析方法、來源及源解析技術、吸附/解吸機理、土壤特性參數(shù)影響污染物分布的基礎上，針對國內外目前尚無通用分析方法的現(xiàn)狀，經過系統(tǒng)研究樣品前處理技術并全面優(yōu)化影響回收率與靈敏度的因素后，建立了環(huán)境水樣中四溴雙酚A(TBBPA)、六溴環(huán)十二烷(HBCDs)液相分散微萃取聯(lián)合液相色譜串聯(lián)質譜聯(lián)用技術的分析方法;建立了環(huán)境土壤中多溴聯(lián)苯醚(PBDEs)、TBBPA與HBCDs的基于基質固相

2、分散聯(lián)合色譜質譜聯(lián)用技術的分析方法;制訂了區(qū)域土壤采樣方案，研究得到了黃河三角洲地區(qū)土壤中PBDEs、TBBPA與HBCDs的組成特征、分布特征、污染現(xiàn)狀及其三維空間分布規(guī)律;利用相關性分析、聚類分析及主成分分析對黃河三角洲土壤中BFRs的來源與分布影響因素等進行了簡要分析，從而建立了土壤環(huán)境中BFRs污染源的識別和解析方法;找到了影響B(tài)FRs分布的主要土壤壞境特性因素。本研究為迸一步揭示土壤環(huán)境中BFRs的來源、遷移轉化機理和歸趨研究

3、奠定了理論基礎，同時可為我國新型溴代阻燃劑污染控制和增強環(huán)境履約能力提供技術與科技支撐。論文研究內容及結論如下:
　　 (1)利用室溫離子液體（RTIL）液相分散微萃取技術與液相色譜串聯(lián)質譜聯(lián)用技術(TCILDLME-LC-MS-MS)，建立了水樣中TBBPA與HBCDs簡便、環(huán)境友好、靈敏的分析方法。實驗中用幾十微升的室溫離子液體為萃取劑，代替了傳統(tǒng)方法使用的數(shù)百毫升有毒有機試劑，避免了環(huán)境污染，節(jié)省了費用，減小了樣品用量，縮

4、短了樣品前處理的時間，同時大大減少了勞動強度。對實際環(huán)境水樣的分析的結果表明該方法精密度高、準確性好、檢測限低，在環(huán)境監(jiān)測和研究領域具有廣闊的應用前景。
　　 研究結果為:①TBBPA的最優(yōu)條件:70μL[C6mim][PF6]、萃取溫度60℃、萃取時間15 min、水樣溶液pH4、0％鹽濃度。在上述條件下，空白樣品基質加標回收率為72.4-103.9％，相對標準偏差為3.31-8.68％，方法檢測限為50ng/L，并對三個實際

5、水樣進行了測定。②HBCDs的最優(yōu)條件:70μL[C6mim][PF6]、萃取溫度75℃、萃取時間30 min、水樣溶液pH6、0％鹽濃度。在上述條件下，空白樣品基質加標回收率在77.2-99.3％之間，精密度2.2-8.43％，方法檢測限為10ng/L，并成功應用于實際水樣的分析。
　　 (2)建立了基于竹炭為分散吸附劑的基質固相分散聯(lián)合氣相色譜負化學源質譜聯(lián)用技術(MSPD-GC-NCI-MS)的快速分析土壤中8種PBDEs

6、的方法。最優(yōu)條件為:1.0g土壤與0.5g竹炭混合，用10mL二氯甲烷洗脫。在此條件下，空白加標回收率為71.7-105.9％，相對標準偏差(RSD)為3.57-9.88％，方法檢測限分別為10-80 ng/kg，滿足美國1614方法草案的要求。
　　 (3)建立了基于竹炭為分散吸附劑的基質固相分散同位素稀釋聯(lián)合液相色譜串聯(lián)質譜聯(lián)用(MSPD-ISD-LC-MS-MS)技術快速分析土壤中TBBPA與HBCD三種異構體的方法。最優(yōu)

7、條件為:質譜干燥氣溫度280℃，柱溫50℃，0.5g土壤與0.5g竹炭混合，使用8mL二氯甲烷與乙腈的混合液洗脫（體積比9∶1）。在上述條件下，空白加標回收率為72.8-102.2％，相對標準偏差(RSD)為3.4-9.8％，TBBPA、α-、β-、γ-HBCD方法檢測限分別為11、75、10與4 ng/kg。以上數(shù)據(jù)說明，該方法可滿足檢測土壤中低濃度的TBBPA與HBCDs的要求。
　　 基質固相分散技術極大的縮短了樣品前處理

8、時間，將傳統(tǒng)實驗20多小時的樣品前處理縮短為20分鐘;LC-MS-MS分析技術中應用同位素稀釋法消除了基質效應的影響，實驗結果說明所建立的方法簡單、快速、檢測限低，適合于實際批量樣品的常規(guī)分析，具有十分重要的實際應用價值。
　　 (4)經過對黃河三角洲地理概況、自然環(huán)境及社會經濟發(fā)展的簡要分析，制訂了區(qū)域土壤采集方案。利用所建立的分析方法，對所采集的土壤樣品分析后，得到黃河三角洲表層土壤中BFRs的濃度及組成特征:
　　

9、 ①土壤中8種PBDEs同系物均有檢出，PBDEs總濃度為0.944μg/kg，BDE209濃度為0.775μg/kg，占總量的72.5％，是PBDEs支配地位的同系物，說明PBDEs污染主要來自于Deca-BDE; BDE28、47、99、153及BDE183等低溴代聯(lián)苯醚，代表了penta-BDE與octa-BDE對研究區(qū)PBDEs的貢獻。土壤中的penta-BDE的組成模式與其他研究大體相似，但又有所區(qū)別。本研究BDE47與BDE

10、99的比值與商品Great lakeDE-71中比值較為接近，說明Great lake DE-71工業(yè)品的使用或相似產品的生產可能是黃河三角洲土壤penta-BDE的重要來源。
　　 ②HBCDs的濃度及組成特征:HBCDs總濃度為3.734μg/kg。α-與γ-HBCD同時檢出，二者濃度與檢出頻次相關性，γ-HBCD為主要異構體，豐度為58.21％。HBCDs異構體的組成特征，說明研究區(qū)存在HBCDs工業(yè)品的近距離排放來源，但

11、特定采樣點也存在著其他輸入途徑或發(fā)生了降解、轉化等環(huán)境行為變化;TBBPA的濃度為0.601μg/kg。
　　 (5)黃河三角洲土壤中BFRs的空間分布特征:
　　 ①縱向上PBDEs與HBCDs的含量隨緯度的下降而逐漸增大，但TBBPA的上升趨勢不明顯，說明黃河三角洲土壤中PBDEs與HBCDs可能主要來源于南部萊州灣BFRs生產過程中污染源的LART，TBBPA則可能來自采樣點當?shù)刂苯俞尫?
　　 ②橫向上黃

12、河三角洲土壤中BFRs的濃度隨黃河流向而逐漸減小，但三種BFRs的具體變化不完全一致，說明各類BFRs的源-大氣-土壤的轉化效率或輸入途徑存在區(qū)別;
　　 ③垂向剖面土壤越深，BFRs含量越低;隨剖面深度增大，低溴代BDEs同系物豐度升高，HBCDs異構體組成變化沒有明顯特征。
　　 (6)污染水平比較:黃河三角洲土壤中PBDEs的濃度與其他中國報道的非點源來源地區(qū)土壤中的濃度接近，處于世界土壤PBDEs污染的較低水平;

13、TBBPA的污染水平低于荷蘭等國外河流沉積物及武漢市垃圾填埋場土壤中濃度，與美國、挪威湖泊沉積物中的含量相當;HBCDs的污染水平與我國哈爾濱市、廣州市城市與農田土壤含量接近?？傮w結論為黃河三角洲土壤中BFRs含量較低，與我國城區(qū)及國外背景點污染水平接近，PBDEs污染低于USEPA建議的標準限值;
　　 (7)黃河三角洲土壤PBDEs、BDE209、TBBPA及HBCDs的蓄積量分別為:15.29t、12.55t、9.73t與

14、60.49t。說明BFRs蓄積量已達到一定水平，建議必須盡早建立起相應的控制、預警和消減技術，將BFRs可能造成的環(huán)境危害降至最低。
　　 (8)通過相關性分析、聚類分析與主成分分析，得到以下結論:①deca-BDE與HBCDs對黃河三角洲土壤中BFRs有較大的貢獻，但同時deca-BDE在環(huán)境中經自然光照或生物降解來源也不能忽視;②deca-BDE對PBDEs污染貢獻最大，penta-BDE對Σlow(BDEs)貢獻率較大，o

15、cta-BDE對∑low(BDEs)貢獻較小;③LRAT對土壤中TBBPA貢獻較小，TBBPA主要來源于當?shù)厣钆c生產活動向周圍環(huán)境的直接釋放;④HBCDs與deca-BDE均通過大氣近距離輸送而沉降于表層土壤，可能來源于萊州灣BFRs生產區(qū)，Σlow(BDEs)可能為黃河三角洲外大氣長遠距離的輸入。
　　 (9)通過對黃河三角洲地區(qū)土壤性質與BFRs污染分布的相關性分析，可以看出，土壤TOC與BDE28、BDE47、BDE15