離子束在光波導制備及固體-電解質(zhì)界面的分析研究.pdf

1、離子束技術(shù)經(jīng)過幾十年的發(fā)展已經(jīng)成為一種成熟的表面改性和表面分析技術(shù)。在離子束與靶材料相互作用過程中，會在材料的表面產(chǎn)生沉積、濺射、摻雜等效應，因此該技術(shù)在不同的領(lǐng)域具有重要的應用價值。本論文主要運用離子束技術(shù)在兩個方面進行研究:(1)利用離子輻照技術(shù)制備光波導結(jié)構(gòu)，并對波導結(jié)構(gòu)的特性進行了研究;(2)利用飛行時間二次離子質(zhì)譜對固體-液體界面進行了研究，同時研究了鋰離子電池的固體-電解質(zhì)界面膜并計算了鋰離子在其中的擴散速率。
　　本

2、文利用離子輻照不同的光學材料，通過改變光學材料的微觀結(jié)構(gòu)特性制備了光波導結(jié)構(gòu)，并對波導結(jié)構(gòu)在離子輻照前后的結(jié)構(gòu)變化進行表征，主要內(nèi)容是輻照引起的晶格結(jié)構(gòu)變化及缺陷。同時對其在可見光及近紅外波段的光學特性進行了研究，主要包括折射率的分布和近場光強分布。研究方法主要有實驗方法和模擬方法兩種。其中實驗方法包括:棱鏡耦合法測試波導結(jié)構(gòu)的暗模特性曲線;端面耦合法測量波導導模的近場光強分布;拉曼譜用來探測輻照前后材料結(jié)構(gòu)的變化。計算方法包括:反射計

3、算法基于波導結(jié)構(gòu)的暗模特性曲線模擬波導結(jié)構(gòu)的折射率分布;光束傳輸法模擬波導結(jié)構(gòu)的近場光強分布;SRIM(the Stopping andRange of Ions in Matter)軟件計算離子輻照過程中離子在靶材料中的移動過程。本文利用離子輻照技術(shù)在硫系玻璃、硼酸釔鋰、鈮酸鋰晶體上制備了光波導結(jié)構(gòu)。
　　硫系玻璃主要指以S、Se、Te三種元素為主并引入少量的其他類金屬元素形成的玻璃材料。我們利用能量為5.5 MeV和6.0 M

4、eV，劑量分別為7.0×1014ions/cm2和8.0×1014 ions/cm2兩種不同能量和劑量的碳離子輻照硫系玻璃，探究輻照后硫系玻璃的結(jié)構(gòu)特性變化。研究了光學波導結(jié)構(gòu)在可見光和近紅外波段的光學傳輸特性。結(jié)果表明，雙能量碳離子輻照后形成的波導結(jié)構(gòu)位壘區(qū)域較寬，可以有效的進行光傳輸。
　　硼酸釔鋰晶體(Li6Y(BO3)3，簡稱LYB）屬于單斜晶系，空間群為P21/c，晶格常數(shù)為a=0.7157nm，b=1.6378 nm，

5、c=0.6623 nm。我們利用碳離子輻照摻雜釹元素的硼酸釔鋰晶體(Nd∶LYB)制備了光波導結(jié)構(gòu)，并對其在可見光及近紅外波段的光學傳輸特性進行了測試。實驗結(jié)果表明，該波導結(jié)構(gòu)在可見光波段可以支持多個模式的傳輸，在近紅外波段可以支持單個模式的傳輸。該實驗結(jié)果表明了離子輻照Nd∶LYB晶體制備可見光及近紅外波段光波導結(jié)構(gòu)的可能性及其在紅外波段的應用前景。
　　鈮酸鋰(LiNbO3)鈮酸鋰晶體屬于三方晶系，可以透過波長為350 nm至

6、5200nm之間的光波。我們利用能量為70 MeV、劑量為1×1012 ions/cm2的Ar離子輻照鈮酸鋰晶體制備了波導結(jié)構(gòu)，研究了輻照前后鈮酸鋰晶體的結(jié)構(gòu)變化。并對波導結(jié)構(gòu)在可見光及近紅外波段的光學特性進行了分析。結(jié)果表明Ar離子輻照制備的鈮酸鋰晶體波導結(jié)構(gòu)可以良好的支持可見光及近紅外波段的傳輸。
　　當離子能量在100 eV到100 keV之間時，離子束在材料表面造成的濺射效應非常明顯。若將被濺射出來的二次離子通過電場加速，

7、使其通過具有質(zhì)量分析功能的探測器，這樣即可得到靶材料表面的化學成分的信息，即二次離子質(zhì)譜（Secondary Ion Mass Spectrometry，簡稱SIMS）。由于SIMS極高的靈敏度，樣品檢測需要在高真空的條件下進行(低于104 mbar)以防止環(huán)境中的氣體分子吸附在樣品表面造成樣品污染或干擾二次離子濺射至傳感器的時間，因此利用二次離子質(zhì)譜實驗進行檢測的一般為固體樣品。為了實現(xiàn)對液體樣品的檢測，原位液體二次離子質(zhì)譜（in s

8、itu liquid SIMS）這個概念在2011年被提出，它最獨特的特性是液體表面、液體固體界面和液體真空界面分析的適用性。
　　然而，在原位液體二次離子質(zhì)譜（in situ liquid SIMS）實驗中，一次離子束在液體表面產(chǎn)生損傷累積，其帶來的損傷效應導致了實驗結(jié)果的不穩(wěn)定性，因此研究不同的實驗條件來優(yōu)化液體測試的實驗結(jié)果至關(guān)重要。在本文中，我們研究了DPPC(Dipalmitoylphosphatidylcholine)

9、樣品的固態(tài)和溶液體系，從而對普通固體樣品SIMS的離子產(chǎn)額和液體樣品的離子產(chǎn)額進行對比。在使用團簇離子(Bi3+或Bi3++)作為分析離子束時，正負離子（包括分子離子峰和特征碎片離子峰）的產(chǎn)額都到達了足夠高的水平，且在液體樣品測試中，離子束造成的損傷較弱。原因之一是濺射界面液體是動態(tài)的有流動性的，破壞的碎片可以及時從濺射界面擴散進襯底液體里，同時完整的DPPC分子又可以及時從襯底液體擴散到濺射表面。另一個原因是Bi3+或Bi3++離子這

10、兩種一次離子束具有較高的濺射速率可以及時將濺射損傷移除。除此之外，由于液體環(huán)境獨特的性質(zhì)，液體SIMS的實驗結(jié)果中樣品的碎片化更少。因此，即使液體SIMS測試中離子束的劑量(1014-1016 ions/cm2)很高，離子束損傷仍然能夠保持在一個足夠低的范圍。
　　在鋰離子電池首次充放電過程中，電解液會在電極電解液界面降解形成一層固體-電解質(zhì)界面膜（Solid-electrolyte-interphase，簡稱SEI膜）。SEI膜

11、的存在對于鋰離子電池的性能有至關(guān)重要的作用。深入研究SEI膜的化學成分及結(jié)構(gòu)、形成機理、穩(wěn)定性等一直都是世界化學界的研究熱點。我們利用原位液體SIMS技術(shù)對濃度為1.0 M(mol/L)和4.0 M的LiFSI-DME(Lithium bis(fluorosulfonyl)imide-Dimethoxyethane)電池體系進行研究。結(jié)果表明，在初始充電發(fā)生化學反應之前，就在電極-電解液界面形成了雙電層。雙電層的形成影響了電解液中的界面

12、化學環(huán)境，從而導致鹽的陰離子遠離正極表面，形成了一個不含LiF成分的內(nèi)層SEI膜。在致密的無機內(nèi)層SEI膜形成后，又形成了一層疏松的有機的外層SEI膜。外層SEI膜具有電解液透過性。SEI膜的主要功能是通過致密的無機物內(nèi)層實現(xiàn)的，其主要成分為Li2O。Li2O是一種具有Li+透過性且無電子透過性的物質(zhì)。除此之外，內(nèi)層SEI膜非常致密，溶劑化的分子和鹽的陰離子不能擴散進入，因此它能有效的將鋰金屬與電解液隔離開。
　　制約鋰離子電池實

13、際應用的重要因素之一是電極材料的種類，而其電化學反應動力又直接受鋰離子擴散能力的影響。鋰離子擴散由顆粒尺寸、分布與形貌以及鋰離子擴散系數(shù)等多種因素影響。對于鋰離子擴散系數(shù)的研究有利于對現(xiàn)有電極材料的改進和新材料的設(shè)計開發(fā)。本文中我們通過同位素標記的方法對LiClO4-EC/DMC(Ethylene carbonate Dimethyl carbonate)體系的鋰電池模型進行研究，并計算了鋰離子電池SEI膜中鋰離子的擴散速率。
　

14、　本論文運用離子束技術(shù)在硫系玻璃、硼酸釔鋰、鈮酸鋰晶體成功制備了光波導結(jié)構(gòu)。制備的光波導結(jié)構(gòu)均支持可見光及近紅外波段光的傳輸，研究同時發(fā)現(xiàn)雙能量的離子輻照能夠加寬波導結(jié)構(gòu)的位壘寬度，從而能更好的限制導波模式的傳輸。利用原位液體二次離子質(zhì)譜方法實現(xiàn)了在真空狀態(tài)下對液體進行的測試，研究了不同的一次離子束及實驗條件導致的損傷累積對測試結(jié)果的影響，同時研究了鋰離子電池固體-電解質(zhì)界面膜的主要成分及演化過程，計算了鋰離子在SEI膜內(nèi)的擴散速率。研