硅、碳負(fù)極表面固體電解質(zhì)界面膜(SEI)的固體核磁共振研究.pdf

1、鋰離子電池電極固體電解質(zhì)界面膜(SEI)一直是鋰離子電池研究領(lǐng)域的熱點(diǎn)和重點(diǎn)課題。SEI膜與鋰離子電池整體性能息息相關(guān)，深刻影響著電池的首次不可逆容量損失、充放電效率及循環(huán)壽命等性能，深入研究SEI膜對進(jìn)一步揭示與了解鋰離子電池電極反應(yīng)及電池性能衰減機(jī)理具有重大的理論和實(shí)用意義。固體核磁共振技術(shù)(Solid State NMR, SS-NMR)是一種能夠探測原子核的周圍局部結(jié)構(gòu)信息進(jìn)行定性定量研究的表征手段，近四十年來被廣泛用于鋰離子電

2、池體系及其相關(guān)材料的研究。然而文獻(xiàn)中采用固體核磁共振技術(shù)對電極SEI膜的研究還較少，這是因?yàn)镾EI膜中主要成分的鋰鹽均是抗磁性材料，位于抗磁性環(huán)境中的7Li/6Li核缺乏足夠的化學(xué)位移窗口，因此很難給出SEI膜中不同鋰鹽的定性分析，阻礙了SS-NMR在SEI膜研究中的應(yīng)用。本論文通過將具有較大化學(xué)位移窗口的31P核作為探針原子，在電解液中添加一種新型的有機(jī)磷酸酯類阻燃劑N，N-二烯丙基-二乙氧基磷酰胺(DEDAPA)，以在充放電過程中沉

3、積在負(fù)極表面的來自阻燃劑的含磷化合物為媒介，通過31P MAS NMR特征譜間接獲得SEI膜的形成和生長信息，探尋一個(gè)固體核磁共振技術(shù)研究SEI膜的新路徑。本文分別采用人工石墨材料和硅材料做為研究的鋰離子電池負(fù)極材料，采用31P MAS NMR，同時(shí)結(jié)合1H和7Li MAS NMR，詳細(xì)研究了這兩種負(fù)極材料上的SEI膜形成生長信息。
　　 本文通過1H和7Li MAS NMR譜研究了人工石墨負(fù)極材料SEI膜在前兩圈充放電過程中的

4、生成和增長，驗(yàn)證了石墨類材料SEI膜的主體部分在首次放電過程中就已經(jīng)形成的觀點(diǎn)，此外發(fā)現(xiàn)在添加阻燃劑DEDAPA后SEI膜中含有更多的有機(jī)化合物，結(jié)合31P MAS NMR，分析得出這些有機(jī)化合物主要是來源于阻燃劑DEDAPA。通過對31P MAS NMR譜進(jìn)一步分析，確定在人工石墨負(fù)極表面沉積了含磷化合物。然而，我們的研究還發(fā)現(xiàn)由于人工石墨電極具有良好導(dǎo)電性，對測量這些含磷化合物的化學(xué)位移造成了影響，使得磷原子π電子云密度發(fā)生變化，導(dǎo)

5、致實(shí)驗(yàn)重復(fù)性差。
　　 本文還通過31P MAS NMR對沉積在硅負(fù)極表面的含磷化合物進(jìn)行了分析，結(jié)果顯示當(dāng)采用LiPF6(EC+DMC+DEDAPA)為電解液時(shí)，硅負(fù)極表面含有兩種磷化合物，結(jié)合磷原子化學(xué)位移的影響因素以及DFT理論計(jì)算推導(dǎo)出了這兩種含磷化合物可能的分子結(jié)構(gòu)式。結(jié)合7Li MAS NMR，發(fā)現(xiàn)含磷化合物在硅負(fù)極表面形成和增厚的過程與整個(gè)SEI膜基本一致，表明這些含磷化合物不是孤立的沉積在硅負(fù)極表面，而是添加阻燃