高濃度含酚廢水中酚類的脫除研究.pdf

1、苯酚及其衍生物是重要的化工原料和化工中間體，在醫(yī)藥、香料、染料、合成橡膠及塑料、甚至作為溶劑都有廣泛的應(yīng)用;同時(shí)它們也是一種毒性大、可降解性差的有機(jī)物質(zhì)，長(zhǎng)期在環(huán)境中聚集可對(duì)人體健康和生態(tài)平衡造成嚴(yán)重的危害，為此研究者們開發(fā)出多種含酚廢水的處理技術(shù)，包括化學(xué)法、物理法和生物法，各種方法都有其特定的應(yīng)用范圍。本課題收到一批生化技術(shù)無(wú)法直接處理的高濃度含酚廢水，其苯酚含量高達(dá)27.2g/L，COD值也達(dá)70600 mg/L;經(jīng)萃取研究也沒能

2、選出一種適宜的萃取劑。為此，結(jié)合該廢水中含大量氯離子和氫離子的性質(zhì)，我們提出氯化預(yù)處理回收苯酚的方法，它是通過(guò)向廢水中引入ClO3-與已存在的Cl-和H+反應(yīng)產(chǎn)生Cl2，接著與廢水中的高濃度苯酚發(fā)生取代反應(yīng)生成微溶性氯代苯酚，以沉淀的形式加以回收。通過(guò)對(duì)氯化過(guò)程中NaClO3加料方式和加料量的研究，實(shí)驗(yàn)確定NaClO3應(yīng)以少量多次的方式加入;在投料量為33g/L時(shí)，溶液中98％的苯酚被以固體沉淀的形式回收，其回收產(chǎn)品經(jīng)GC/MS分析三氯

3、苯酚含量達(dá)98.2％，同時(shí)含有少量的二氯苯醌和四氯苯酚，上清液COD也因此降低約98％;以連有雙鉑電極的永停滴定儀對(duì)氯化過(guò)程中溶液Cl2含量的在線檢測(cè)表明該方法可作為一種指示用于判斷氯化反應(yīng)的終點(diǎn)。
　　 經(jīng)氯化處理后的廢水中仍含有少量難降解的氯代酚類，實(shí)驗(yàn)確定以工藝操作簡(jiǎn)單的Fenton氧化技術(shù)做進(jìn)一步脫除研究。為了更清楚了解Fenton降解的原理及過(guò)程中溶液性質(zhì)的變化，我們先以純苯酚的水溶液為對(duì)象，詳細(xì)研究了Fenton降解

4、苯酚的條件因素，并研究了氯離子在降解過(guò)程中的影響，通過(guò)對(duì)氧化過(guò)程中溶液pH、溴值及COD等指標(biāo)的測(cè)定分析，探討了Fenton降解苯酚的可能機(jī)理。實(shí)驗(yàn)方法及結(jié)論如下:
　　 1)對(duì)Fenton過(guò)程中的溶液電位變化的在線檢測(cè)表明:電位變化可作為判斷Fenton反應(yīng)是否發(fā)生及反應(yīng)速率如何的一個(gè)指標(biāo)。
　　 2)以電位變化為判據(jù)，對(duì)初始溶液pH=0-5，催化劑Fe2+加入濃度0.5-10mmol/L的Fenton降解研究表明:F

5、enton反應(yīng)發(fā)生的溶液酸性條件為pH＞1，由于反應(yīng)初始階段是一個(gè)溶液酸度快速增加的過(guò)程，實(shí)驗(yàn)確定的溶液初始酸度為pH=3;催化劑加入濃度影響反應(yīng)發(fā)生的速率，出于H2O2利用率的考慮，確定實(shí)驗(yàn)催化劑加入濃度為1 mmol/L。
　　 3)以不同氯離子含量的苯酚溶液為對(duì)象，研究了不同H2O2加入量下的Fenton降解過(guò)程。對(duì)氯離子含量變化的測(cè)定表明氯離子在反應(yīng)過(guò)程中被氧化為Cl2，并與有機(jī)物發(fā)生了一系列的取代和加成反應(yīng)。對(duì)過(guò)程中溶

6、液溴值和COD的測(cè)定以及所產(chǎn)生沉淀物的熱重分析表明當(dāng)H2O2加入濃度nH2O2/nphenol=2.5-6.5，含高氯離子的溶液中有氯代苯酚的聚合沉淀物形成，且其上清液COD值因此而比低氯離子濃度下的COD降低明顯;各體系溶液在H2O2加入量nH2O2/nphenol=17時(shí)，溶液中酚類開環(huán)完全，同時(shí)溶液變?yōu)闊o(wú)色透明的液體，該處COD值均下降到300-400mg/L，減小約95％;說(shuō)明苯酚開環(huán)后的產(chǎn)物未被氧化完全;完全降解時(shí)H2O2的加

7、入量nH2O2/nphenol=23，為完全氧化降解苯酚所需H2O2理論量的1.6倍;對(duì)pH變化的跟蹤表明該降解過(guò)程需要4-5天的時(shí)間完成，表明引起剩余5％ COD的有機(jī)物常溫下很難被降解。由此，我們推測(cè)苯酚的Fenton降解可能歷程為:首先苯酚被Fenton試劑氧化并開環(huán)形成長(zhǎng)鏈有機(jī)酸（以二元羧酸為主）;接著長(zhǎng)鏈有機(jī)酸被氧化斷鍵逐步生成常溫下難被氧化的小分子甲酸，該過(guò)程與剩余苯酚的開環(huán)同步進(jìn)行;最后則是甲酸的緩慢降解過(guò)程;對(duì)于含氯離子

8、的溶液，苯酚降解歷程與此類似，在H2O2過(guò)量情況下中間過(guò)程中生成的Cl2以及氯代有機(jī)物最后仍以Cl-形式存在于溶液中。
　　 在前面對(duì)Fenton技術(shù)氧化降解苯酚研究的基礎(chǔ)上，我們對(duì)經(jīng)氯化處理后的廢水進(jìn)行了脫除研究，結(jié)果表明在24.2wt％H2O2加入量為15 mL/L時(shí)，溶液中氯酚類可被有效降解，處理后溶液為無(wú)色透明液體，COD降低到72mg/L。對(duì)該聯(lián)合工藝的可行性分析表明該工藝用于此含酚廢水的處理是可行的，不僅操作簡(jiǎn)單、投