Fe-N-C催化劑的制備與氧還原性能研究.pdf

1、化石資源枯竭與環(huán)境惡化問(wèn)題不斷加劇，使得具有能量密度高、綠色環(huán)保等優(yōu)點(diǎn)的燃料電池成為全球研究的熱點(diǎn)。氧還原反應(yīng)(ORR)動(dòng)力學(xué)速率緩慢是燃料電池發(fā)展面臨的主要瓶頸之一，因此，研發(fā)高效穩(wěn)定的 ORR催化劑是目前需要解決的關(guān)鍵問(wèn)題。本文針對(duì)非貴金屬 Fe-N-C催化劑存在的活性和穩(wěn)定性問(wèn)題，設(shè)計(jì)并制備了一系列不同結(jié)構(gòu)的Fe-N-C催化劑，并結(jié)合現(xiàn)代譜學(xué)技術(shù)和電化學(xué)方法探索了催化劑的ORR活性機(jī)理。
　　本研究主要內(nèi)容包括：⑴采用羧基化

2、碳納米管，三聚氰胺、FeCl3、乙二胺四乙酸二鈉為前體經(jīng)過(guò)水熱合成和煅燒的方法制備Fe-N-CNT@GN催化劑。物性結(jié)果表明，F(xiàn)e-N-CNT@GN催化劑中含有Fe3N，其均勻分布于CNT管上，且被石墨碳層包覆。Fe-N-CNT@GN的ORR起始電位為-0.13 V，半波電位-0.25 V。計(jì)時(shí)電流結(jié)果顯示在電位-0.4 V下工作2400 s，電流僅衰減5%(Pt/C衰減17%)，加速老化測(cè)試(AATs)結(jié)果顯示在8000圈循環(huán)測(cè)試前后

3、的ORR活性曲線幾乎沒(méi)變化(Pt/C的半波電位負(fù)移20 mV左右)，相比Pt/C具有更優(yōu)異的穩(wěn)定性。Fe-N-CNT@GN良好的ORR活性主要由于Fe3N的形成，優(yōu)異的穩(wěn)定性歸因于石墨碳層。⑵將葡萄糖、苯胺、FeCl3和SiO2溶膠通過(guò)兩次熱解的方法制備得到Fe/FeCx@NC催化劑。物性結(jié)果表明催化劑具有豐富的介孔，高的比表面積，金屬粒子呈核殼結(jié)構(gòu)，其中核為 Fe/FeCx物種，殼為吡啶 N和石墨 N摻雜的碳。Fe/FeCx@NC-8

4、00-0.5的 ORR起始電位為0.010 V，半波電位為-0.109 V，8000圈測(cè)試前后的ORR活性曲線幾乎沒(méi)變化，穩(wěn)定性優(yōu)于Pt/C催化劑。通過(guò)調(diào)控二次熱解時(shí)間、溫度和前體種類，揭示了核殼結(jié)構(gòu)的形成主要因?yàn)槎螣峤膺^(guò)程中Fe，C的擴(kuò)散速率不同，以及FeCx物種的形成、同時(shí)得出優(yōu)異的ORR活性主要由于Fe/FeCx核和N摻雜的碳?xì)ぶg的協(xié)同作用。⑶選擇CNT和 FePc通過(guò)濕法球磨制備 FePc-CNT催化劑，測(cè)試其在含 EDTA

5、2-離子的KOH中的ORR活性。物性數(shù)據(jù)顯示在0.05 M EDTA2-+0.1 M KOH的電解液中測(cè)試后的FePc-CNT中鐵物種的晶格間距增大0.06 nm，表面N和Fe元素的結(jié)合能發(fā)生正移。ORR測(cè)試結(jié)果表明：對(duì)于含F(xiàn)e物種的材料，在含EDTA2-離子的電解液中ORR起始電位提高100 mV左右，對(duì)于科琴碳的ORR活性沒(méi)有影響。我們認(rèn)為EDTA2-離子在改變電解液pH值的同時(shí)，可能與FePc-CNT表面的鐵離子發(fā)生絡(luò)合反應(yīng)，具體