土水界面五氯酚的消減行為及其受電子供體-受體影響的機(jī)制研究.pdf

1、五氯酚(Pentachlorophenol，PCP)是環(huán)境中普遍存在的一類持久性有機(jī)污染物，在我國曾被大量用于殺滅釘螺以控制血吸蟲病傳播。由于其性質(zhì)穩(wěn)定、難以降解，嚴(yán)重危害著土壤的生產(chǎn)力、生態(tài)功能、農(nóng)產(chǎn)品質(zhì)量和人類健康。因此，有關(guān)PCP在土壤中的環(huán)境行為及其修復(fù)技術(shù)已經(jīng)成為土壤學(xué)、環(huán)境科學(xué)等相關(guān)學(xué)科領(lǐng)域的熱點(diǎn)。水稻田是世界上最大的人工濕地。由于稻田管理的需求，水稻土中氧化還原波動控制了微生物群落結(jié)構(gòu)的功能以及短期的生物地球化學(xué)過程。本文

2、以PCP為目標(biāo)污染物，研究其在不同土壤、特別是水稻土土-水界面的特異消減行為，主要包括土壤類型（包括旱地土壤、水稻土）、氧化還原狀態(tài)（含水量差異）、淹水水稻土剖面（毫米級微域），外源電子供體與受體對土壤剖面PCP消減及微生物群落結(jié)構(gòu)的影響。主要研究結(jié)果如下:
　　 (1)好氧、厭氧條件下PCP在土壤中的消減動態(tài)變化。選擇黃斑田、紅壤、潮土和黑土4種性質(zhì)差異較大的土壤進(jìn)行60％最大田間持水量(WHC)和淹水培養(yǎng)，研究兩種培養(yǎng)條件下

3、PCP消減的差異。結(jié)果表明在3種旱地土壤中PCP的消減為60％WHC高于淹水培養(yǎng)，而水稻土黃斑田則相反。通過一級動力學(xué)方程對兩種條件下PCP消減進(jìn)行擬合發(fā)現(xiàn)，在兩種條件下，黃斑田與黑土中PCP的消減均符合一級動力學(xué)方程。雖然黃斑田與黑土的理化性質(zhì)較其它兩種土壤更為相近，并且兩種土壤培養(yǎng)終點(diǎn)PCP消減率相似，但過程卻明顯不同。最后，采用[Cl-]/△[PCP]摩爾比表示PCP脫氯效率，結(jié)果顯示，淹水條件下，[Cl-]/△[PCP]為黃斑田

4、(4.86)＞黑土(2.68)＞潮土(0.29)≈紅壤(0.22);好氧條件下則為黃斑田(4.93)＞潮土(4.87)＞黑土(4.60)＞紅壤(1.53)。
　　 (2)電子受體對淹水土壤PCP消減行為的影響。土壤在淹水處理下分別添加FeCl3、NaNO3和Na2SO4，研究Fe(Ⅲ)、NO3-、SO42-等電子受體對黃斑田、紅壤、潮土和黑土4種土壤中PCP消減的影響。發(fā)現(xiàn)外源電子受體明顯抑制了黃斑田和黑土中PCP消減以及脫氯作

5、用，且Fe(Ⅲ)和SO42-對黃斑田，F(xiàn)e(Ⅲ)和NO3-對黑土中PCP消減的抑制達(dá)到了顯著水平(p＜0.05)。在120 d培養(yǎng)時間內(nèi)，黃斑田的氧化還原電位從220 mV降低到-4 mV，而黑土的氧化還原電位從180 mV降低到-50 mV，可見僅黃斑田與黑土中形成強(qiáng)還原環(huán)境，電子受體對PCP消減的抑制作用僅發(fā)生在PCP還原脫氯環(huán)境中。這種抑制作用可能由兩方面造成，一是外源氧化劑與PCP同作為電子受體的競爭作用，二是其氧化性提高了環(huán)境

6、初始Eh及減緩了Eh下降速度。此外，四種土壤之間的PCP消減存在較大差異，說明土壤自身理化性質(zhì)決定其能否在15mm土層內(nèi)形成強(qiáng)還原環(huán)境。
　　 (3)PCP在土壤剖面中毫米級深度梯度尺度下的消減規(guī)律。根據(jù)PCP在三種受試水稻土剖面上不同深度土層（毫米級）的消減狀況差異，可將土壤剖面分為上、下兩個層次，PCP消減在上層中隨土壤深度的增加而遞減，而在下層中隨土壤深度的增加則變異不大。然而，不同類型的土壤，其上層深度存在差異，黃斑田、

7、紅壤性水稻土和磚紅壤性水稻土分別為0-15 mm、0-25 mm和0-30mm，PCP消減分別為40-93％、42-88％及16-100％。在下層土壤中僅紅壤中PCP發(fā)生顯著消減(p＜0.05)，黃斑田中較為微弱，而磚紅壤中基本保持不變。下層土壤中PCP消減與電子供體/受體(DOC、Fe(Ⅱ)、Fe(Ⅲ)和SO42-）呈顯著相關(guān)關(guān)系(p＜0.05)，而上層土壤則不然。說明上層土壤氧化還原環(huán)境較為復(fù)雜，包括好氧環(huán)境和兼氧環(huán)境，而下層土壤則

8、為嚴(yán)格厭氧環(huán)境，電子受體(Fe(Ⅲ)和SO42-(0)的還原會與PCP還原存在對電子供體的競爭作用?？傊?，從毫米級深度尺度研究土壤環(huán)境的生物地球化學(xué)過程，可以更清楚了解有機(jī)污染物的遷移轉(zhuǎn)化機(jī)制。
　　 (4)基于外源添加不同作物秸稈（水稻、小麥、油菜和紫云英）的形式研究了外源電子供體對土壤剖面中PCP消減行為的影響作用。研究0-10 mm、10-20 mm、20-30 mm和30-50 mm土壤剖面內(nèi)PCP消減的動態(tài)變化。添加秸

9、稈可有效促進(jìn)PCP在土壤剖面中的消減。研究表明所有添加秸稈處理土壤中PCP基本在60 d內(nèi)降解完全，而對照處理中仍有大量PCP殘留。在黃斑田和紅壤中均檢測到PCP的代謝產(chǎn)物3，4，5-TCP和2，3，4，6-TeCP，而磚紅壤中僅在培養(yǎng)早期的一些處理中檢出微量中間產(chǎn)物。兩種土壤中3，4，5-TCP的轉(zhuǎn)化隨著培養(yǎng)時間延長表現(xiàn)出極大差異，在黃斑田小麥添加處理以及紅壤的水稻、小麥和紫云英添加處理中，3，4，5-TCP被進(jìn)一步降解。以上結(jié)果說明

10、秸稈分解釋放的外源有機(jī)碳作為電子供體對PCP消減的促進(jìn)作用因土壤性質(zhì)及秸稈類型不同存在差異。
　　 (5)基于PLFAs技術(shù)，研究了PCP脅迫、電子受體和電子供體的添加對黃斑田土壤剖面中微生物量和微生物群落結(jié)構(gòu)的影響及其與PCP消減的相關(guān)關(guān)系。PLFA主成分分析結(jié)果表明，在培養(yǎng)試驗(yàn)中，土層深度是影響微生物群落結(jié)構(gòu)變異的首要因子，而外源電子供體和受體添加占次要位置。PLFA總量在0-10 mm土層最高并隨土層深度的增加有降低的趨勢

11、。真菌、好氧菌、藍(lán)細(xì)菌、環(huán)丙烷脂肪酸前體脂肪酸、革蘭氏陰性菌、飽和脂酸和單不飽和脂肪酸均在0-10 mm土層最高，但隨土層深度增加而降低，而細(xì)菌、放線菌、厭氧菌、革蘭氏陽性菌、硫酸鹽還原菌、異構(gòu)和反異構(gòu)則相反。土壤中添加秸稈可使這些特征脂肪酸剖面梯度差異變小甚至消失。然而，與其它任一處理相比，添加秸稈處理S/M值隨土層深度增加而遞增。PCP殘留量與代表革蘭氏陽性菌的i14∶0呈極顯著負(fù)相關(guān)(p＜0.01)，3，4，5-TCP含量與代表硫