瀝青-無機納米復(fù)合材料的制備與性能研究.pdf

1、瀝青路面在服役過程中易產(chǎn)生車轍、裂縫、坑槽、剝落等病害，這些病害的產(chǎn)生嚴重影響了瀝青路面的使用性能和服役年限。已有的研究表明，導(dǎo)致瀝青路面產(chǎn)生病害的主要原因之一就是瀝青的老化，即瀝青路面在服役的過程中，受熱、氧、光和水等環(huán)境因素的作用，瀝青將發(fā)生熱氧老化和光氧老化。由此可見，采用合適的耐老化改性劑以改善瀝青的耐老化性能，對于延長瀝青路面的使用壽命具有重要的意義。聚合物/無機納米復(fù)合材料具有的獨特力學(xué)、熱學(xué)、阻隔、光學(xué)、電磁學(xué)等性能，使得

2、添加無機納米材料已成為聚合物高性能化和功能化的重要手段。無機納米材料主要包括層狀硅酸鹽(如蒙脫石Mt、蛭石、累托石REC等)和無機納米粒子(如納米SiO2、納米TiO2、納米ZnO等)。近些年來，瀝青/Mt納米復(fù)合材料已受到國內(nèi)外的廣泛關(guān)注，研究表明Mt對瀝青的物理性能、流變性能和抗老化性能有良好的改善效果，并且有機插層改性Mt的作用更為明顯。而目前將其他無機納米材料用于瀝青改性的研究較少。系統(tǒng)研究不同無機納米材料對瀝青的改性作用以及二

3、者的相互作用機理，對于改善瀝青的耐老化性能、拓寬瀝青改性劑的種類和推動納米技術(shù)在道路材料中的應(yīng)用具有重要意義。
　　 本文選用不同結(jié)構(gòu)類型的插層劑對層狀硅酸鹽進行插層改性和采用硅烷偶聯(lián)劑對無機納米粒子進行表面修飾，制備了不同組成和結(jié)構(gòu)的無機納米材料；研究了插層改性和表面修飾前后不同無機納米材料對瀝青物理、熱氧和光氧老化性能的影響:采用X-射線衍射(XRD)、傅里葉紅外光譜(FTIR)和原子力顯微鏡(AFM)等測試手段對老化前后不

4、同瀝青/無機納米復(fù)合材料的化學(xué)結(jié)構(gòu)和微觀結(jié)構(gòu)進行了表征，探討了無機納米材料對瀝青的改性機理以及瀝青/無機納米復(fù)合材料的耐老化機理。主要研究結(jié)論如下：
　　 (1)十六烷基三甲基溴化銨(CTAB)和十八烷基二甲基芐基氯化銨(ODBA)均可增大Mt、REC和膨脹蛭石(EVMt)的層間距。與Mt和REC相比，EVMt層間更易撐開，層間距同比增大了1.69nm～3.16nm。插層劑在三種層狀硅酸鹽的層間排布形式各異，主要表現(xiàn)為：傾斜單層

5、、直立或傾斜雙層。有機化改性過程中，層狀硅酸鹽中有機物含量在很大程度上取決于其陽離子交換容量的大小。
　　 (2)將瀝青/層狀硅酸鹽納米復(fù)合材料溶于三氯乙烯中，對混合溶液進行過濾，分離出其中的層狀硅酸鹽，然后進行XRD測試，將此測試結(jié)果與瀝青/層狀硅酸鹽納米復(fù)合材料本身的XRD測試數(shù)據(jù)相結(jié)合能更準確的反映不同瀝青/層狀硅酸鹽納米復(fù)合材料的結(jié)構(gòu)特征，避免了僅對復(fù)合材料采用XRD測試過程中誤差掩蓋的真實結(jié)構(gòu)信息。結(jié)果表明，Mt和EV

6、Mt與瀝青復(fù)合之后形成的是相分離型的復(fù)合結(jié)構(gòu)，ODBA-Mt、REC和ODBA-REC與瀝青復(fù)合之后形成的是插層型的納米復(fù)合結(jié)構(gòu)，而ODBA-EVMt與瀝青形成的則是半剝離型的納米復(fù)合結(jié)構(gòu)。
　　 (3)有機化插層改性顯著增強了Mt和REC與瀝青的相容性，離析管上下兩部分的軟化點差值和層狀硅酸鹽含量差別均明顯減小，但其對EVMt與瀝青的相容性無明顯改善作用。相比于空白樣，不同瀝青/層狀硅酸鹽納米復(fù)合材料物理性能的變化趨勢均表現(xiàn)為

7、軟化點和粘度增大，而針入度和10℃延度變化差別較大。與REC和EVMt相比，Mt加入后瀝青的軟化點和粘度增加更大，并且Mt的加入提高了瀝青的10℃延度，經(jīng)過有機化改性，這種作用更為明顯，而REC和EVMt插層改性前后對瀝青的10℃延度影響較小。
　　 (4)Mt、REC和EVMt三種層狀硅酸鹽的加入均可降低瀝青薄膜烘箱老化(TFOT)和壓力老化箱(PAV)老化之后的粘度老化指數(shù)和軟化點增量，提高瀝青的延度保留率。相比于REC和M

8、t，瀝青/EVMt復(fù)合材料在TFOT和PAV老化之后顯示出更低的粘度老化指數(shù)、軟化點增量和更高的延度保留率。EVMt的有機化改性使得瀝青/EVMt納米復(fù)合材料的耐熱氧老化性能得到了進一步提高，但對其耐紫外老化性能無明顯改善作用。插層劑的組成和結(jié)構(gòu)對瀝青/EVMt復(fù)合材料的耐老化性能影響較大，相比于CTAB-EVMt，瀝青/ODBA-EVMt納米復(fù)合材料在TFOT、PAV和長期熱氧老化后顯示出更低的質(zhì)量變化率和粘度老化指數(shù)，這歸因于ODB

9、A-EVMt的加入顯著抑制了瀝青在熱氧老化過程中羰基的生成，減緩了體系的膠體結(jié)構(gòu)由溶膠-凝膠型向凝膠型轉(zhuǎn)變而呈現(xiàn)單相化的趨勢。
　　 (5)紫外老化之后，瀝青/Mt復(fù)合材料較空白樣顯示出較低的粘度老化指數(shù)和軟化點增量，而REC和EVMt的加入對瀝青的紫外老化性能無明顯改善作用。原子力顯微鏡觀測表明，由于不同組分結(jié)構(gòu)和剛性的差異，瀝青呈現(xiàn)出以瀝青質(zhì)為核心的分散相和以輕組分為主的連續(xù)相。紫外老化過程中，瀝青中的分散相表現(xiàn)出明顯的締合

10、作用，使得瀝青硬化，最終導(dǎo)致性能的劣化。而Mt的加入有效抑制了瀝青紫外老化過程中分散相的締合作用，減緩了瀝青的硬化，顯著改善了瀝青的耐紫外老化性能。相比于Mt，瀝青/ODBA-Mt納米復(fù)合材料紫外老化之后體系中的兩相結(jié)構(gòu)更為明顯，并且粘度老化指數(shù)和軟化點增量也進一步降低，表現(xiàn)出更好的耐紫外老化性能。
　　 (6)紅外光譜研究表明，硅烷偶聯(lián)劑已通過化學(xué)鍵接到了三種無機納米粒子的表面，不同無機納米粒子表面偶聯(lián)劑含量大小為：DB-56

11、0-nano-ZnO>DB-560-nano-SiO2>DB-560-nano-TiO2。無機納米粒子的表面修飾顯著增強了其與瀝青的相容性，離析軟化點差值和離析管中無機納米粒子的含量差值明顯減小。表面修飾對納米ZnO與瀝青的相容性及其在瀝青中的分散性改善作用最為明顯。無機納米粒子的加入均可降低瀝青的針入度和延度，提高瀝青的粘度和軟化點，但是表面修飾之后無機納米粒子對瀝青的這種作用有不同程度的降低，其中降低的程度以DB-560-nano-

12、ZnO最為顯著。
　　 (7)不同無機納米粒子的加入均可以降低瀝青紫外老化之后的粘度老化指數(shù)和軟化點增量，其中以瀝青/納米ZnO復(fù)合材料的耐紫外老化性能最為明顯。這歸因于三種無機納米粒子對紫外光屏蔽作用的差異，納米SiO2主要以反射作用為主，而納米TiO2和納米ZnO則以吸收作用為主。與納米TiO2相比，納米ZnO對紫外光的吸收能力更強。由此可見，與對紫外線的反射相比，納米粒子表現(xiàn)出的吸收作用對瀝青耐紫外老化性能的改善更為有效。

13、不同無機納米粒子的表面修飾進一步增強了其對瀝青紫外老化性能的改善作用，尤其以DB-550-nano-ZnO的作用最為明顯。
　　 (8)表面修飾前后納米ZnO均可有效抑制瀝青的光氧化，相同紫外老化時間下，瀝青/nano-ZnO和DB-550-nano-ZnO復(fù)合材料的羰基指數(shù)較空白樣明顯降低，但其抑制作用隨著紫外老化時間的延長逐漸減弱。納米ZnO的加入促進了瀝青質(zhì)在冷卻過程中的異相成核結(jié)晶，改變了“蜂形”結(jié)構(gòu)的尺寸及其在瀝青中的