熒光納米材料的制備及其在水體污染物檢測(cè)方面的應(yīng)用.pdf

1、熒光檢測(cè)方法具有響應(yīng)迅速、靈敏度高和選擇性好等優(yōu)點(diǎn)，已被廣泛用于水體污染物的分析與檢測(cè)領(lǐng)域。早期使用的熒光染料具有激發(fā)光譜較窄、熒光發(fā)射光譜寬且分布不對(duì)稱、易被光漂白等缺陷，隨著納米材料的飛速發(fā)展，新型的熒光納米材料由于具有較高的熒光量子產(chǎn)率、優(yōu)越的光穩(wěn)定性等優(yōu)點(diǎn)，已經(jīng)逐漸取代了傳統(tǒng)材料。盡管研究人員已經(jīng)利用熒光材料，如碲化物量子點(diǎn)、金屬納米團(tuán)簇等取得了一些研究成果，然而這些熒光材料具有化學(xué)穩(wěn)定性差、毒性大、成本高等缺點(diǎn)。因此，開發(fā)一種

2、新型的熒光探針材料迫在眉睫。利用生物相容性好的殼聚糖、碳量子點(diǎn)和金屬有機(jī)框架(MOFs)材料，設(shè)計(jì)了一系列光穩(wěn)定性好、化學(xué)惰性強(qiáng)、毒性低的熒光納米材料，并成功的應(yīng)用于水體污染物的分析與檢測(cè)。基于此，本論文的主要研究內(nèi)容如下:
　　1、通過戊二醛與殼聚糖之間的席夫堿反應(yīng)誘導(dǎo)殼聚糖交聯(lián)，合成具有非共軛結(jié)構(gòu)的熒光殼聚糖聚合物(FCPs)，并進(jìn)行了一系列分析表征。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明該材料具有良好的水溶性和熒光穩(wěn)定性。交聯(lián)的FCPs的熒光強(qiáng)度明顯

3、增強(qiáng)歸因于C=N鍵的n-π*過渡，而以氧化劑Cr2O72-形式存在的Cr(Ⅵ)可以破壞FCPs中的C=N鍵，從而導(dǎo)致熒光淬滅。在螯合劑EDTA的存在下，F(xiàn)CPs可以屏蔽其它離子的干擾而特異性檢測(cè)Cr(Ⅵ)。即便是在高濃度的干擾離子存在下，F(xiàn)CPs對(duì)Cr(Ⅵ)的選擇性檢測(cè)范圍依然可以達(dá)到50μM，檢測(cè)限為0.226μM。最后，成功將該FCPs用于工業(yè)廢水中Cr(Ⅵ)的檢測(cè)，證明其在實(shí)際水體檢測(cè)中具有潛在應(yīng)用價(jià)值。
　　2、采用檸檬酸

4、為碳源，乙二胺為氮源，通過水熱法一步合成了表面富含氨基和羧基的碳量子點(diǎn)。在戊二醛的誘導(dǎo)作用下，醛基與碳量子點(diǎn)表面的氨基發(fā)生縮合反應(yīng)，自組裝交聯(lián)形成具有熒光特性的碳量子點(diǎn)納米球。隨后發(fā)現(xiàn)交聯(lián)碳納米球具有明顯的pH依賴發(fā)光性質(zhì)，當(dāng)pH值在2.29-7.16變化時(shí)，熒光發(fā)射波長的偏移量與pH之間具有較好的線性關(guān)系。而一些常見的陽離子、陰離子及生物體內(nèi)的小分子不會(huì)引起交聯(lián)碳納米球的熒光發(fā)射波長的偏移。研究結(jié)果發(fā)現(xiàn)，H+能夠使交聯(lián)碳納米球中的C=

5、N鍵斷裂，導(dǎo)致表面氧化的碳含量增加，產(chǎn)生更多的表面缺陷，從而引起與表面狀態(tài)相關(guān)的熒光偏移效應(yīng)。本章工作利用熒光發(fā)射波長偏移量實(shí)現(xiàn)對(duì)pH的定量分析，為熒光檢測(cè)技術(shù)提供了一種新思路。
　　3、利用2，5-二羥基對(duì)苯二甲酸(H4DOBDC)作為有機(jī)連接單元，鈦酸異丙酯(Ti(i-OPr)4)為金屬結(jié)構(gòu)單元，在水熱條件下用兩步法合成了能同時(shí)檢測(cè)和吸附溶液中Al(Ⅲ)的雙功能熒光Ti-MOF納米花。得益于材料較高的比表面積以及優(yōu)異的熒光性能

6、，Ti-MOF納米花作為熒光探針用于定量檢測(cè)溶液中的Al(Ⅲ)，其熒光強(qiáng)度隨Al(Ⅲ)濃度的增加而逐漸增強(qiáng)，對(duì)Al(Ⅲ)檢測(cè)的線性范圍為0.4-15μM，檢測(cè)限低至0.075μM。通過加入抗壞血酸，可以屏蔽Fe(Ⅲ)的干擾從而實(shí)現(xiàn)對(duì)Al(Ⅲ)的選擇性檢測(cè)。值得注意的是，該Ti-MOF納米花展示了對(duì)Al(Ⅲ)優(yōu)異的吸附能力，最大吸附量達(dá)到25.85mg g-1，吸附速率較快且符合擬二級(jí)動(dòng)力學(xué)模型。具有雙功能的Ti-MOF納米花既能檢測(cè)低濃

7、度的Al(Ⅲ)，同時(shí)又可以實(shí)現(xiàn)對(duì)Al(Ⅲ)的去除。
　　4、以冰醋酸為溶劑，利用配體H4DOBDC與Al(Ⅲ)之間的強(qiáng)相互作用，通過一步水熱法合成了具有花狀結(jié)構(gòu)的Al-MOF材料，這種結(jié)構(gòu)有利于待測(cè)離子的快速擴(kuò)散，增大待測(cè)離子與熒光探針之間的接觸面積，從而提高熒光檢測(cè)的靈敏度。研究結(jié)果表明，在激發(fā)波長為372nm時(shí)，Al-MOF的發(fā)射波長為517nm，為綠色熒光。磷酸根離子可以通過與材料發(fā)生絡(luò)合作用淬滅Al-MOF的熒光，而其他常