利用堿金屬化合物調(diào)控Li--N--H體系儲氫性能的研究.pdf

1、氫氣具有儲量豐富、燃料效率高、無污染等優(yōu)點(diǎn)，因此被認(rèn)為是未來最理想的化石燃料替代能源之一。但由于氫氣危險性高、體積能量密度較低，傳統(tǒng)的高壓儲存和低溫儲存對于其實(shí)際運(yùn)輸和應(yīng)用來講并不是最理想的方法。因此，尋找一種可行、高效、安全的儲氫技術(shù)是關(guān)系到氫能能否商業(yè)化應(yīng)用的關(guān)鍵。
　　近年來，基于H存儲的輕金屬材料儲氫被視為一個有效的儲氫路徑，因輕金屬儲氫材料擁有高質(zhì)量和高體積密度的氫元素含量，同時也屬于一種相對安全的固態(tài)儲氫方式。其中，L

2、i3N-H2儲氫體系自2002年被陳萍等人報道以來引起全世界的廣泛關(guān)注，同時LiNH2-LiH體系（即Li-N-H體系）由于其儲氫能力強(qiáng)(6.5wt％)、反應(yīng)焓變低(-45kJ/mol)等優(yōu)點(diǎn)也被作為一個經(jīng)典的儲氫體系研究。但由于LiNH2-LiH體系中氨基鋰和亞氨基鋰吸附/脫附氫氣的實(shí)際所需溫度較高，并且脫氫時有氨氣放出，因此并不能滿足于現(xiàn)代商用氫氣存儲的要求。經(jīng)過較長時間的探索發(fā)現(xiàn)，摻雜其他原子到LiNH2晶格中或摻雜其他化合物到L

3、i-N-H體系中是提高Li-N-H體系儲氫性能的有效方法之一。
　　在設(shè)計改善LiNH2-LiH體系儲氫性能的思路時，不僅考慮到摻雜某種高效的添加劑對LiNH2-LiH體系儲氫性能的影響，而且也從某幾種離子之間的相互作用以及CO2/H2混合氣直接作為儲氫氫源等方面做了參考。本文中，通過機(jī)械球磨的方法成功的在LiNH2-LiH體系中摻雜了不同種類的添加劑。利用XRD、FTIR、TG-MS以及PCT等測試方法，系統(tǒng)地研究了添加劑種類及

4、含量變化對LiNH2-LiH體系的吸放氫動力學(xué)、熱力學(xué)、反應(yīng)機(jī)理以及循環(huán)性能的影響。主要從以下三個方面進(jìn)行研究探討:
　　1、K+、Ti+和F-的協(xié)同作用對Li-N-H體系儲氫性能影響的研究通過研究K2TiF6作為添加劑對LiNH2-LiH體系儲氫性能的影響，發(fā)現(xiàn)摻雜5mol％K2TiF6對降低體系脫氫溫度有顯著的效果，在升溫速率為10℃/min的脫氫熱力學(xué)實(shí)驗(yàn)中，獲得了較低的脫氫起始溫度(Tonset=75℃)和峰值溫度(Tpe

5、ak=233)比無摻雜的LiNH2-LiH體系分別降低了約124℃和66℃。與此同時，摻雜5mol％K2TiF6可以大幅度降低LiNH2-LiH體系的反應(yīng)活化能，這也是使體系脫氫溫度降低的重要原因之一。另外，在氫氣的高壓吸/脫實(shí)驗(yàn)中發(fā)現(xiàn)，LiNH2-LiH體系中摻雜5mol％K2TiF6穩(wěn)定循環(huán)吸放氫性能得到改善。通過反應(yīng)機(jī)理結(jié)構(gòu)表征確定，K+、Ti+和F-的協(xié)同作用使得K2TiF6得以改善LiNH2-LiH體系儲氫性能。
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6、、堿金屬碳酸鹽對Li-N-H體系儲氫性能影響的研究
　　目前95％的氫氣來自碳?xì)浠衔镌?，比如甲烷的蒸汽轉(zhuǎn)化、煤氣化和輕油殘渣的部分氧化，這些物質(zhì)產(chǎn)氫過程中伴隨著CO2的產(chǎn)生，并且對連續(xù)的生產(chǎn)過程來講，CO2/H2混合氣能夠提供可持續(xù)驅(qū)動力，屬于成本低價值高的試劑。通過研究堿金屬碳酸鹽對LiNH2-LiH體系儲氫性能的影響發(fā)現(xiàn)，摻雜堿金屬碳酸鹽(主要研究Li2CO3、Na2CO3、K2CO3)可以大幅度降低LiNH2-LiH體系

7、的脫氫溫度，尤其是在升溫速率為10℃/min的脫氫動力學(xué)試驗(yàn)中，通過摻雜5mol％的K2CO3獲得了最低的脫氫起始溫度(74.1℃)和峰值溫度(238.3℃)。盡管摻雜5mol％Li2CO3的樣品在改善脫氫溫度方面不占優(yōu)勢，但該樣品可穩(wěn)定吸/脫氫循環(huán)17次，比摻雜5mol％Na2CO3的樣品在改善LiNH2-LiH體系穩(wěn)定循環(huán)性能上效果更突出。值得注意的是，摻雜5mol％的K2CO3樣品可以穩(wěn)定循環(huán)26次，由此可見，堿金屬碳酸鹽的摻雜可

8、以明顯提高LiNH2-LiH體系的循環(huán)性能。此外，堿金屬碳酸鹽的摻雜使獲得了較低的反應(yīng)活化能，尤其是摻雜5mol％K2CO3，反應(yīng)活化能僅為44.98kJ/mol，比LiNH2-LiH體系降低約58.12k J/mol。因此，堿金屬碳酸鹽作為一類優(yōu)良的添加劑，可使LiNH2-LiH體系的儲氫性能得到優(yōu)化。
　　3、銣化合物改善Li-N-H體系儲氫性能影響的對比研究
　　通過研究銣化合物（主要研究R2CO3、RbF）作為主要添

9、加劑對LiNH2-LiH體系儲氫性能的影響發(fā)現(xiàn)，在升溫速率為5℃/min的脫氫動力學(xué)試驗(yàn)中，銣化合物的摻雜能夠明顯降低LiNH2-LiH體系的脫氫溫度。對比摻雜不同堿金屬碳酸（Li2CO3、Na2CO3和K2CO3）的樣品發(fā)現(xiàn)，摻雜5mol％的Rb2CO3樣品的脫氫峰值溫度最低(Tpeak=173.2℃)，且分兩步放氫，與無摻雜的LiNH2-LiH體系相比降低了約115.4℃，與摻雜5mol％的RbF樣品相比降低了約37.8℃。通過不同

10、溫度下的等溫脫氫實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)，銣化合物的摻雜能夠提高LiNH2-LiH體系的脫氫速率，在200℃下經(jīng)過1h脫氫反應(yīng)LiNH2-LiH-5mol％RbF樣品的脫氫速率是LiNH2-LiH的2.7倍，LiNH2-LiH-5mol％Rb2CO3的脫氫速率是LiNH2-LiH的3.7倍。此外，摻雜銣化合物能夠大幅度降低脫氫的反應(yīng)活化能，摻雜5mol％的Rb2CO3樣品為41.62kJ/mol，與無摻雜的原始樣品相比活化能降低了約61.48kJ/mo