LI-Mg-n-H復(fù)合體系的儲氫性能及其機理.pdf

1、安全、高效和經(jīng)濟的儲氫技術(shù)是阻礙氫能大規(guī)模應(yīng)用的技術(shù)瓶頸之一。經(jīng)過多年的研究與發(fā)展，多種新型的儲氫材料體系已經(jīng)問世。其中，Li-Mg-N-H復(fù)合儲氫體系以其較高的可逆儲氫容量和合適的熱力學(xué)性能而被寄予厚望。但是，該儲氫體系存在吸放氫操作溫度較高、動力學(xué)性能較差的問題，距實用化尚有一定距離。本文在綜述近期國內(nèi)外Li-Mg-N-H復(fù)合儲氫體系最新研究進(jìn)展的基礎(chǔ)上，系統(tǒng)研究了Mg(BH4)2對Mg(NH2)2-2LiH體系儲氫性能的影響及其機

2、理，以及KH和KNH2對2LiNH2-MgH2體系儲氫性能的影響，并闡明了鉀元素可能的作用機理。
　　研究了Mg(BH4)2添加對Mg(NH2)2-2LiH體系儲氫性能的影響規(guī)律和機制。結(jié)果表明，Mg(BH4)2添加降低了復(fù)合體系的放氫溫度，其中Mg(NH2)2-2LiH-0.1Mg(BH4)2樣品呈現(xiàn)較好的綜合性能，在140℃、100bar氫壓下可逆儲氫量超過4.0wt％，放氫焓變和活化能分別降低了～11.1％和11.8％。結(jié)構(gòu)

3、檢測發(fā)現(xiàn)，Mg(BH4)2在球磨過程中首先與LiH發(fā)生交換反應(yīng)生成LiBH4和MgH2，產(chǎn)生的MgH2與Mg(NH2)2進(jìn)一步反應(yīng)生成MgNH并放出氫氣。在加熱過程中，LiBH4促使Mg(NH2)2在較低溫度下發(fā)生重結(jié)晶，且在反應(yīng)過程中捕獲中間產(chǎn)物L(fēng)iNH2生成Li4(BH4)(NH2)3，弱化了N-H鍵的鍵強，提高了體系中的離子導(dǎo)電率。而MgNH的晶體結(jié)構(gòu)與放氫產(chǎn)物L(fēng)i2Mg(NH)2相似，它的存在起到“種子效應(yīng)”的作用。因此，在球磨

4、原位生成的LiBH4和MgNH的協(xié)同作用下，Mg(NH2)2-2LiH體系的吸放氫熱力學(xué)和動力學(xué)性能得到改善，進(jìn)而降低了其操作溫度，提高了其反應(yīng)動力學(xué)。
　　考察了KH添加對2LiNH2-MgH2體系儲氫性能的影響和機理。研究發(fā)現(xiàn)，在體系中摻入不同含量的KH均可降低放氫溫度。2LiNH2-MgH2-0.1KH樣品綜合性能較好，放氫起始和結(jié)束溫度分別約為75℃和260℃，140℃時的放氫速率較原始樣品提高近9倍，在130℃溫度下保溫

5、吸氫量達(dá)到～4.8wt％。較高溫度下放氫會導(dǎo)致K的催化效果在隨后的吸放氫過程中逐漸消失，而低溫預(yù)處理可在后續(xù)的吸放氫過程中保持K的催化效果。結(jié)構(gòu)分析表明，添加KH樣品的主要放氫反應(yīng)不變。放氫初期，KH的催化作用降低了材料的放氫起始溫度;隨著溫度升高，KH與LiNH2反應(yīng)生成Li2K(NH2)3，改善材料放氫熱力學(xué)性能，導(dǎo)致放氫結(jié)束溫度降低。
　　通過在2LiNH2-MgH2復(fù)合體系中引入KNH2，進(jìn)一步研究了K基催化劑對該體系儲氫

6、性能的影響。結(jié)果顯示，KNH2添加也可以降低2LiNH2-MgH2復(fù)合體系的放氫溫度，其中2LiNH2-MgH2-0.1KHN2樣品的綜合性能較好，其放氫起始和結(jié)束溫度分別降低至～80℃和240℃。該樣品140℃放氫產(chǎn)物起始吸氫溫度僅60℃，130℃溫度下保溫吸氫量可達(dá)～4.8wt％。結(jié)構(gòu)研究表明，經(jīng)過球磨處理后，KNH2與MgH2發(fā)生交換反應(yīng)生成了KH。生成的KH在放氫初期起催化劑作用，降低放氫反應(yīng)溫度;隨著溫度升高，KH與LiNH2