Li-Mg硅化物的氫驅(qū)動(dòng)化學(xué)反應(yīng)制備、儲(chǔ)鋰性能及其機(jī)理.pdf

1、Si負(fù)極材料的理論比容量高達(dá)3579mAh/g，工作電壓較低，且儲(chǔ)量豐富，被認(rèn)為是最具潛力的高容量鋰離子電池負(fù)極材料。然而，Si在儲(chǔ)鋰過程的體積變化巨大，導(dǎo)致電極材料的電接觸性能隨循環(huán)不斷退化，循環(huán)容量急劇衰減，嚴(yán)重阻礙了Si的實(shí)際應(yīng)用。本文在綜述Si基負(fù)極材料循環(huán)容量衰退機(jī)理和性能調(diào)控研究現(xiàn)狀的基礎(chǔ)上，針對(duì)材料普遍存在的首次庫倫效率低、循環(huán)性能差等缺點(diǎn)，提出氫驅(qū)動(dòng)的化學(xué)反應(yīng)（簡稱“氫化反應(yīng)”）制備Li和Mg的硅化物的思路，系統(tǒng)研究了材

2、料的制備方法、結(jié)構(gòu)和電化學(xué)儲(chǔ)鋰性能，揭示了Si基材料的儲(chǔ)鋰機(jī)制和衰退機(jī)理。
　　通過“氫化反應(yīng)”法制備了高純、單相的Li12Si7合金負(fù)極材料，并研究了其脫嵌鋰行為和儲(chǔ)鋰機(jī)制。研究發(fā)現(xiàn)，在0.02-0.6V電壓區(qū)間內(nèi)，材料可實(shí)現(xiàn)Li12Si7與Li12+xSi7(x≈4.8～5.3)之間的可逆儲(chǔ)放鋰，該過程以Li在Li12Si7間隙位的嵌入/脫嵌為主，表現(xiàn)出良好的充放電可逆性和較高的容量保持率，循環(huán)過程中的庫侖效率高達(dá)～99％，3

3、0次循環(huán)后的容量保持率為74.4％。準(zhǔn)原位XRD分析發(fā)現(xiàn)，在放電至0.11V和充電至0.45V時(shí)，出現(xiàn)了一種新相，該相在后續(xù)的放電/充電過程中會(huì)參與反應(yīng)，轉(zhuǎn)變?yōu)長i12+xSi7/Li12Si7。而當(dāng)充電電壓高于0.6V時(shí)，晶態(tài)Li12Si7逐漸轉(zhuǎn)變非晶Si。由于預(yù)嵌鋰引入了預(yù)膨脹，脫嵌鋰過程中的體積變化率降低，使得Li12Si7在0.02-2.0V電壓窗口呈現(xiàn)出較原始Si顯著改善的循環(huán)性能，其最大放電容量為2468mAh/g(按Si的

4、質(zhì)量計(jì)算)，20次循環(huán)后的放電容量為1031mAh/g，相應(yīng)的容量保持率為41.8％;而Si的20次循環(huán)后的放電容量僅為353mAh/g，相應(yīng)的容量保持率僅為12.7％。高能球磨處理可以降低Li12Si7的顆粒尺寸和結(jié)晶性，球磨48h的Li12Si7的顆粒尺寸為～1μm，其最大充電容量為2908mAh/g，60次循環(huán)后的可逆容量為853mAh/g，約為48h球磨純Si的7倍，相應(yīng)的容量保持率為29.3％，為48h球磨純Si樣品的5倍。此

5、外，材料的結(jié)晶性對(duì)Li12Si7起始循環(huán)的充放電曲線影響較大，但對(duì)材料的循環(huán)性能影響不明顯。
　　對(duì)不同脫嵌鋰程度的非晶Li12Si7電化學(xué)阻抗譜的研究顯示，Li12Si7電極的表面電荷轉(zhuǎn)移阻抗與其脫嵌鋰量密切相關(guān)，在放電電壓低于0.11V和充電電壓高于0.7V時(shí)，由于電極活性材料粉化，所得樣品的表面電荷轉(zhuǎn)移阻抗明顯增加，偏離“U”型變化規(guī)律，因此，優(yōu)化的非晶Li12Si7的工作電壓窗口為0.11-0.7V。通過將工作電壓窗口限制

6、在0.11-0.7V范圍內(nèi)，顯著改善了電極的循環(huán)穩(wěn)定性能。在0.11-0.7V電壓窗口循環(huán)100次后，非晶Li12Si7的容量保持率約為57.6％，是其在0.02-2.0V電壓范圍內(nèi)循環(huán)時(shí)容量保持率的3倍。
　　研究了Mg2Si負(fù)極材料在充放電循環(huán)過程中的結(jié)構(gòu)演變，揭示了其循環(huán)容量衰退機(jī)理。結(jié)果表明，Mg2Si的充放電過程包括兩個(gè)階段:充電時(shí)，放電（嵌鋰）樣品首先發(fā)生Li-Mg與Li2MgSi脫鋰形成LixMg2Si，然后LixM

7、g2Si進(jìn)一步脫鋰生成Mg2Si。進(jìn)一步分析發(fā)現(xiàn)，循環(huán)時(shí)充電容量的衰退主要來自于第一個(gè)階段容量的衰減，這主要是因?yàn)?，在放電過程中析出的Mg嵌鋰活性較低，放電后不能全部轉(zhuǎn)變?yōu)長i-Mg合金，從而導(dǎo)致循環(huán)過程中Mg不斷析出，活性Mg2Si量的減少。通過形成Li2MgSi，可以有效避免Mg的析出，從而顯著改善材料的循環(huán)穩(wěn)定性能。
　　在此基礎(chǔ)上，設(shè)計(jì)并合成了7Mg2Si-xLi12Si7（0≤x≤2）復(fù)合體系，系統(tǒng)研究了其電化學(xué)儲(chǔ)鋰性能

8、及儲(chǔ)鋰機(jī)制。研究發(fā)現(xiàn)，添加Li12Si7能夠有效抑制Mg2Si放電過程中Mg的析出和Li-Mg合金的形成，從而顯著提高了電極的可逆性和循環(huán)穩(wěn)定性能。7Mg2Si-Li12Si7體系中Mg與Si原子比與Li2MgSi相同，充放電過程無Mg析出，因此呈現(xiàn)出較好的綜合電化學(xué)性能，其最大可逆容量為814mAh/g，50次循環(huán)后的容量保持率為72.6％。而Si無法抑制Mg的析出，Mg2Si-Si復(fù)合體系的循環(huán)性能與Mg2Si基本相同，這主要是因?yàn)?/p>

9、，Mg2Si的起始嵌鋰電壓平臺(tái)為～0.14V，高于Si的起始嵌鋰電壓平臺(tái)(～0.1V)，從而Mg2Si-Si復(fù)合體系首次放電時(shí)發(fā)生Mg2Si和Si各自的嵌鋰，首先Mg2Si嵌鋰生成Li2MgSi和Mg，然后Si和Mg發(fā)生嵌鋰反應(yīng)。
　　此外，通過“氫化反應(yīng)”方法實(shí)現(xiàn)了SiO的化學(xué)預(yù)嵌鋰，顯著降低了其首次不可逆容量，提高了其首次過程中的庫侖效率，改善了其循環(huán)穩(wěn)定性能。研究可知，“氫化反應(yīng)”制備的Li0.4-Si-O、Li0.75-S

10、i-O和Li-Si-O復(fù)合體系的首次庫倫效率分別為78.2％，87.8％和90.7％，較原始Si-O體系的69.5％得到明顯提高。同時(shí)，Li-Si-O體系的首次嵌鋰過程的體積膨脹較小，電荷轉(zhuǎn)移阻抗明顯小于原始SiO，因此呈現(xiàn)出較高的循環(huán)容量保持率，其在50次循環(huán)的容量保持率為44.0％，是SiO容量保持率(21.7％)的兩倍。然而，Li-Si-O復(fù)合材料顆粒表面存在導(dǎo)電性較差的Li2O層，不利于表面電荷的傳輸，通過添加高導(dǎo)電性的Cu，能