LI-Mg-n-H復(fù)合體系的成分和儲(chǔ)氫性能的關(guān)系及其機(jī)理.pdf

1、發(fā)展安全、高效和經(jīng)濟(jì)的儲(chǔ)氫技術(shù)是氫能規(guī)模化利用的關(guān)鍵。Li-Mg-N-H儲(chǔ)氫材料因其較高的儲(chǔ)氫容量和較好的可逆性，備受世人關(guān)注，但較差的吸放氫熱力學(xué)性能與較慢的吸放氫動(dòng)力學(xué)性能阻礙了其實(shí)用化。為了進(jìn)一步改善Li-Mg-N-H儲(chǔ)氫體系的儲(chǔ)氫性能，本文從成分調(diào)變、催化改性以及儲(chǔ)氫機(jī)理等方面出發(fā)，對(duì)其進(jìn)行了系統(tǒng)研究?？疾炝薒i2NH-MgNH體系成分與儲(chǔ)氫性能之間的關(guān)系，揭示了Li3N-Mg3N2體系的氫化反應(yīng)機(jī)理，闡明了Ca(BH4)2以及

2、鹵化鋰對(duì)Mg(NH2)2-2LiH和2LiNH2-MgH2體系儲(chǔ)氫性能的影響規(guī)律及作用機(jī)制。
　　研究了球磨后Li3N-xMg3N2(x=0，0.25，0.5，1.0)樣品的儲(chǔ)氫性能及其機(jī)理。結(jié)果發(fā)現(xiàn)，Li3N-xMg3N2樣品的儲(chǔ)氫性能與Mg3N2的添加量有密切關(guān)系。Li3N-0.25Mg3N2樣品具有最佳的儲(chǔ)氫性能，能夠可逆儲(chǔ)存～8.4wt％的氫。吸氫后的Li3N-0.25Mg3N2樣品的起始放氫溫度為125℃，較氫化后的Li

3、3N樣品降低了40℃。對(duì)不同氫化階段的Li3N-0.25Mg3N2樣品結(jié)構(gòu)檢測(cè)顯示，其吸氫過(guò)程是一個(gè)多步反應(yīng)。Li3N首先吸氫后轉(zhuǎn)變?yōu)長(zhǎng)i2NH和LiH進(jìn)而生成LiNH2，然后新生成的LiNH2與Mg3N2在氫壓下反應(yīng)生成Li2Mg2(NH)3和MgNH，最后Li2Mg2(NH)3和MgNH與LiNH2一起氫化成Mg(NH2)2和LiH。高的Mg3N2添加量可以減小樣品顆粒尺寸，增加接觸程度，有利于與LiNH2反應(yīng)生成Mg(NH2)2。

4、
　　研究了Li2NH-xMgNH(x=0，0.5，1，2)體系的儲(chǔ)氫性能及其機(jī)理。研究發(fā)現(xiàn)，添加MgNH的Li2NH樣品的工作溫度顯著降低。氫化后的Li2NH-0.5MgNH樣品的放氫起始溫度和結(jié)束溫度比氫化后的Li2NH樣品分別降低了～40℃和220℃。氫化后的Li2NH-0.5MgNH樣品在140-280℃的溫度范圍內(nèi)，通過(guò)兩步反應(yīng)能夠放出～5.6wt％的氫，略高于Mg(NH2)2-2LiH體系。結(jié)構(gòu)分析表明，吸放氫反應(yīng)路徑

5、與MgNH和Li2NH的摩爾比密切相關(guān)。熱力學(xué)分析顯示，反應(yīng)路徑的改變是Li2NH-xMgNH體系熱力學(xué)性能改善的主要原因。添加KH能夠進(jìn)一步改善Li2NH-0.5MgNH樣品的吸放氫動(dòng)力學(xué)性能。
　　研究了Mg(NH2)2-2LiH-xCa(BH4)2(x=0，0.1，0.2，0.3)樣品的儲(chǔ)氫性能。研究可知，LiH和Ca(BH4)2在球磨過(guò)程中會(huì)發(fā)生置換反應(yīng)生成LiBH4和CaH2。其中，添加0.1Ca(BH4)2的樣品表現(xiàn)出

6、較佳的綜合儲(chǔ)氫性能，其起始放氫溫度為～90℃，較Mg(NH2)2-2LiH樣品降低了40℃。在140℃的等溫條件下，100min內(nèi)即可放出～4.0wt％的氫，放氫速率常數(shù)較原始樣品提高了4倍。放氫后的0.1Ca(BH4)2添加樣品在105℃和100bar氫壓條件下，140min內(nèi)能夠快速吸收4.0wt％的氫，較原始樣品快50倍。熱力學(xué)與動(dòng)力學(xué)分析表明，0.1Ca(BH4)2添加樣品的放氫反應(yīng)活化能和焓變分別為100.6kJ/mol和30

7、.2kJ/molH2，分別較原始樣品降低了16.5％和28.1％。進(jìn)一步研究發(fā)現(xiàn)，添加Ca(BH4)2的樣品較單獨(dú)添加CaH2或LiBH4的樣品呈現(xiàn)出更優(yōu)的儲(chǔ)氫性能，說(shuō)明原位生成的CaH2和LiBH4對(duì)Mg(NH2)2-2LiH體系的儲(chǔ)氫性能具有協(xié)同改善作用。
　　進(jìn)一步研究了2LiNH2-MgH2-xCa(BH4)2(x=0，0.1，0.2，0.3)樣品的儲(chǔ)氫性能。研究表明，Ca(BH4)2和LiNH2在球磨過(guò)程中會(huì)發(fā)生置換反應(yīng)

8、生成Ca(NH2)2和LiBH4，新形成的LiBH4在球磨和（或）起始加熱過(guò)程中會(huì)與LiNH2反應(yīng)生成Li4(BH4)(NH2)3。添加Ca(BH4)2的樣品在加熱過(guò)程中表現(xiàn)出兩個(gè)放氫階段。原位生成的Ca(NH2)2和Li4(BH4)(NH2)3能夠降低放氫起始溫度，但同時(shí)降低了第一個(gè)放氫階段的放氫量。2LiNH2-MgH2-0.1Ca(BH4)2樣品表現(xiàn)出較優(yōu)的放氫性能，其起始放氫溫度為100℃，放氫量可達(dá)5.0wt％。吸氫性能測(cè)試顯

9、示，2LiNH2-MgH2-0.1Ca(BH4)2樣品的低溫吸氫性能明顯優(yōu)于原始樣品，放氫后的0.1Ca(BH4)2添加樣品在160℃和100atm氫壓下能夠完全氫化，而未添加Ca(BH4)2的樣品在相同的條件下只能實(shí)現(xiàn)15％的氫化。
　　系統(tǒng)研究了鹵化鋰LiX(X=F,Cl，Br，I)添加對(duì)LiNH2-MgH2吸放氫行為的影響。結(jié)果發(fā)現(xiàn)，LiNH2-MgH2-0.05LiBr具有較優(yōu)的儲(chǔ)氫性能，其起始放氫溫度為120℃，較原始樣

10、品降低了55℃，在220℃時(shí)，出現(xiàn)一個(gè)非常尖銳的放氫峰，表明在此溫度時(shí)放氫速率較快。LiNH2-MgH2-0.05LiBr樣品的放氫動(dòng)力學(xué)是LiNH2-MgH2樣品的4倍，其根本原因是放氫活化能的降低。此外，LiBr的添加顯著抑制了LiNH2-MgH2樣品放氫過(guò)程中的放氨行為。結(jié)構(gòu)分析表明，添加的LiBr在放氫過(guò)程中會(huì)與LiNH2通過(guò)一個(gè)放熱反應(yīng)過(guò)程生成Li7(NH2)6Br，新生成的Li7(NH2)6Br不但能夠弱化LiNH2中的N-