硼氫化鋰基復(fù)合儲(chǔ)氫材料的吸放氫性能及其機(jī)理.pdf

1、安全、高效和經(jīng)濟(jì)的氫儲(chǔ)存被認(rèn)為是氫能規(guī)模化應(yīng)用的瓶頸，因此研發(fā)新型的高容量?jī)?chǔ)氫材料具有重要的學(xué)術(shù)意義和實(shí)際應(yīng)用價(jià)值。近年來(lái)，LiBH4作為一種高容量輕金屬配位氫化物儲(chǔ)氫材料備受關(guān)注，但其較高的吸放氫操作溫度和較差的吸放氫動(dòng)力學(xué)性能阻礙了其實(shí)用化進(jìn)程。本文在詳細(xì)綜述LiBH4儲(chǔ)氫材料研究進(jìn)展的基礎(chǔ)上，研究了LiBH4的放氫過(guò)程和動(dòng)力學(xué)性能，揭示了Mg和MgF2添加對(duì)其吸放氫性能的影響;系統(tǒng)研究了原位生成LaH3和MgH2的協(xié)同作用對(duì)LiB

2、H4可逆吸放氫性能的影響規(guī)律及其機(jī)理;考察了MgH2添加對(duì)6LiBH4-CaH2復(fù)合體系吸放氫熱力學(xué)和動(dòng)力學(xué)的影響，并通過(guò)Ti(OEt)4催化劑添加，顯著改善該復(fù)合體系的儲(chǔ)氫性能，揭示了其催化作用機(jī)理，為進(jìn)一步改善LiBH4的儲(chǔ)氫性能奠定基礎(chǔ)。
　　LiBH4的熱分解過(guò)程為完全的放氫反應(yīng)，在600℃的條件下，其放氫量可達(dá)9.7wt％，相當(dāng)于2.1molH原子，產(chǎn)物是Li2B12H12和LiH。球磨不會(huì)影響LiBH4的放氫過(guò)程，僅略

3、微降低其放氫溫度。球磨前后LiBH4放氫反應(yīng)的表觀活化能分別為179和148kJ/mol，放氫反應(yīng)是一個(gè)擴(kuò)散控制的過(guò)程，放氫產(chǎn)物的長(zhǎng)大機(jī)制為有限長(zhǎng)度的沉淀物生長(zhǎng)，這與LiBH4熔化后放氫的事實(shí)相符合。進(jìn)一步研究發(fā)現(xiàn)，添加Mg和MgF2均能降低LiBH4的放氫操作溫度。LiBH4-0.5Mg樣品的分解過(guò)程主要是LiBH4與Mg發(fā)生反應(yīng)生成LiH和MgB2;而LiBH4-0.5MgF2樣品主要放氫過(guò)程是LiBH4的自分解反應(yīng)，同時(shí)伴隨有部分

4、MgF2與LiBH4和其分解產(chǎn)物L(fēng)iH的反應(yīng)。LiBH4-0.5Mg樣品放氫反應(yīng)的表觀活化能僅較原始樣品降低了11kJ/mol，說(shuō)明其放氫溫度的降低主要是由于Mg與LiBH4反應(yīng)導(dǎo)致了熱力學(xué)穩(wěn)定性的降低所致。但LiBH4-0.5Mg樣品在400℃、100bar氫壓條件下，24h內(nèi)僅能吸收6.2wt％的氫，吸放氫動(dòng)力學(xué)性能有待于進(jìn)一步提高。
　　為了改善LiBH4的吸放氫性能，在40bar氫壓條件下球磨制備了LiBH4-xLa2Mg

5、17復(fù)合體系。結(jié)果發(fā)現(xiàn)，La2Mg17合金與LiBH4在氫壓球磨過(guò)程中生成原位的MgH2和LaH3可顯著改善LiBH4的吸放氫性能。其中，添加0.083molLa2Mg17的樣品表現(xiàn)出最好的綜合儲(chǔ)氫性能，在低于400℃的條件下可以實(shí)現(xiàn)～6.8wt％的可逆儲(chǔ)氫容量。樣品的放氫反應(yīng)分為兩個(gè)階段，第一步為球磨過(guò)程生成的MgH2的自分解，第二步為Mg催化LiBH4與LaH3反應(yīng)生成LaB6和LiH。兩步放氫反應(yīng)的焓變分別為70.8±4.4和40

6、.2±2.0kJ/mol-H2，表觀活化能分別為122和129kJ/mol，均低于原始樣品。原位生成的MgH2和LaH3表現(xiàn)出協(xié)同作用效果顯著改善LiBH4吸放氫反應(yīng)熱力學(xué)和動(dòng)力學(xué)性能，因而明顯降低吸放氫反應(yīng)的操作溫度。
　　MgH2的添加可顯著改善6LiBH4-CaH2體系的儲(chǔ)氫性能。其中，添加3molMgH2的樣品具有較優(yōu)的綜合儲(chǔ)氫性能，可在400℃、100bar氫壓條件下兩步反應(yīng)實(shí)現(xiàn)～8wt％的可逆儲(chǔ)氫容量，明顯優(yōu)于6LiB

7、H4-CaH2和LiBH4樣品。放氫反應(yīng)過(guò)程首先是MgH2分解生成Mg，隨后LiBH4與CaH2反應(yīng)生成CaB6和LiH，放氫溫度相比于6LiBH4-CaH2樣品降低了～160℃。JMA擬合表明放氫反應(yīng)是一個(gè)擴(kuò)散控制的過(guò)程，第一步反應(yīng)生成的Mg成為第二步反應(yīng)產(chǎn)物的形核核心，降低了反應(yīng)能壘并加速產(chǎn)物的形核與長(zhǎng)大，因而明顯降低了放氫反應(yīng)的操作溫度并改善了樣品的儲(chǔ)氫動(dòng)力學(xué)性能。
　　催化劑Ti(OEt)4的添加可有效改善了6LiBH4-

8、CaH2-3MgH2樣品的吸放氫性能。其中，6LiBH4-CaH2-3MgH2-0.15Ti(OEt)4樣品的起始放氫溫度由290℃降至180℃，可逆儲(chǔ)氫容量在6.8wt％左右。Ti(OEt)4的添加致使放氫的同時(shí)生成不可逆的副產(chǎn)物TiO2和MgO以及氣體B2H6和C2H6，因而降低了體系的可逆儲(chǔ)氫容量。兩步放氫反應(yīng)的表觀活化能分別降低25％和20％。400℃、100bar氫壓條件下的氫化速率是原始樣品的2倍，二次放氫溫度仍低于未添加T