硼氫化鎂氨合物的合成、放氫性能及其機理.pdf

1、安全、高效和經濟的固態(tài)儲氫技術是實現氫能實用化和規(guī)?；年P鍵。Mg(BH4)2具有高儲氫密度和適中的放氫焓變，是目前固態(tài)儲氫材料的研究熱點之一。然而，Mg(BH4)2的放氫溫度相對較高，吸放氫動力學性能較差，可逆儲氫條件過于苛刻，嚴重阻礙了其實用化進程。為了改善Mg(BH4)2的放氫性能，本文通過其與NH3絡合形成了Mg(BH4)2·xNH3，系統研究了材料的制備、結構、熱解性能及其機理，并通過F-離子摻雜、多元復合和納米限域等方法，改

2、善了其吸放氫熱力學和動力學性能，并揭示了相關機理。
　　在Mg(BH4)2·xNH3的合成方面，提出了“氨再分配”機制，實現了Mg(BH4)2·xNH3的室溫固相合成。研究發(fā)現，Mg(BH4)2存在Mg(BH4)2·NH3、Mg(BH4)2·2NH3、 Mg(BH4)2·3NH3和Mg(BH4)2·6NH3四種氨合物。在“氨再分配”機制指導下，我們首次合成了Mg(BH4)2·NH3，并報道了Mg(BH4)2·3NH3的結構數據。研

3、究發(fā)現了Mg(BH4)2·xNH3的放氫性能與其氨絡合數的相關性。一方面，Mg(BH4)2·xNH3釋放氫氣的純度與Hδ-Hδ+比例以及N:→Mg2+配位鍵的強度密切相關，隨著氨絡合數的降低有所提高。另一方面，Mg(BH4)2·xNH3(x=1、2、3)的放氫溫度與Hδ-和Hδ+上電荷分布有關，而氨絡合數是影響電荷分布的因素之一。
　　研究了Mg(BH4)2·6NH3的熱分解過程，揭示了其六步分解機理。研究表明，Mg(BH4)2·

4、6NH3首先放出NH3并生成Mg(BH4)2·3NH3。隨后，Mg(BH4)2·3NH3放出1 equiv.的NH3和3 equiv.的H2，生成[MgNBHNH3][BH4]聚合物。接著，[MgNBHNH3][BH4]通過三步連續(xù)反應，分別生成[MgNBNH2][BH4]、MgNBNH2BH2和MgNBNHBH并各放出1 equiv.的H2。當溫度高于400℃時，MgNBNHBH繼續(xù)分解，放出剩余的氫并生成Mg和BN。其中，Mg(BH

5、4)2·3NH3分解生成[MgNBHNH3][BH4]聚合物的反應對升溫速率敏感，是導致Mg(BH4)2·6NH3氣體產物成分隨加熱速率變化的主要原因。在低加熱速率下，較易發(fā)生N:→Mg2+配位鍵斷裂放氨;而在高加熱速率下，Hδ+-Hδ-結合放氫則更容易。
　　研究了F摻雜對Mg(BH4)2·2NH3放氫性能的影響，揭示了F離子的作用機理?；赱BH4]-和[BF4]-離子的相互作用，成功制備了F摻雜的Mg(BH4)2·2NH3材

6、料。其起始放氫溫度降至約70℃，放氫速率加快，放氨被完全抑制。F摻雜增強了Hδ+與Hδ-之間的的相互作用，從而降低了材料的放氫溫度，并提高了放氫動力學性能。此外，Hδ+-Hδ-作用增強還有效抑制了N:→Mg2+配位鍵的斷裂和放氨。
　　系統研究了Mg(BH4)2·2NH3-xMgH2復合體系的吸放氫性能和反應機理。研究表明，用MgH2與Mg(BH4)2·2NH3復合可以顯著降低其放氫溫度并完全抑制放氨。Mg(BH4)2·2NH3-

7、xMgH2體系的起始放氫溫度約為70℃，放氫量高于12wt％。在加熱過程中，MgH2中的Hδ-優(yōu)先與NH3基團中的Hδ+反應，從而降低了Hδ--Hδ+結合放氫溫度并抑制N:→Mg2+配位鍵的斷裂放氨。此外，Mg(BH4)2·2NH3-MgH2分解放氫的中間產物為MgBH4NH2，為其低溫可控合成提供了一種新合成方法。
　　研究了納米限域對Mg(BH4)2·6NH3分解放氫反應行為的影響，實現了放氫熱力學調控。結果表明，納米限域Mg

8、(BH4)2·6NH3的放氫起始溫度為40℃，結束溫度為175℃，均遠低于Mg(BH4)2·6NH3。此外，納米限域導致Mg(BH4)2·6NH3的放氫反應由放熱變?yōu)槲鼰徇^程。一方面，納米限域的Mg(BH4)2·6NH3中，高能表面上的Hδ--Hδ+相互作用增強，且傳質路徑縮短，從而改善了材料的放氫性能。另一方面，增強的Hδ--Hδ+相互作用以及孔壁限制所導致的反應路徑變化是材料熱力學行為發(fā)生變化的主要原因。
　　研究了Mg基混合

9、陽離子硼氫化物氨合物的可控合成及其形成機理。合成了包括 Li9Mg(BH4)11·6NH3、 Li2Mg(BH4)4·6NH3、 Li2Mg(BH4)4·3NH3、LiMg(BH4)3·2NH3和MgCa2(BH4)6·6NH3在內的一系列混合陽離子硼氫化物氨合物。研究可知，在混合陽離子硼氫化物氨合物的合成過程中，NH3基團起到了“穩(wěn)定劑”的作用，只有能與氨絡合的金屬硼氫化物之間才能形成混合陽離子硼氫化物氨合物。所合成的Li2Mg(BH

10、4)4·6NH3為四方結構，空間群為P43212;其中最短雙氫鍵為1.8360(A)，是已知此類化合物中最短的。Li2Mg(BH4)4·6NH3的起始放氫溫度為80℃，分解過程中可以放出11.01 equiv.的H2(相當于11.1wt％)和3.07 equiv.的NH3;在450℃和100 bar起始氫壓下，其可逆儲氫量為4 wt％。分析發(fā)現，Li2Mg(BH4)4·6NH3受熱分解時，首先放出NH3生成Li2Mg(BH4)4·3NH