幾種典型材料負(fù)膨脹機(jī)理的第一性原理研究.pdf

1、隨著新技術(shù)、新方法、新手段的出現(xiàn)，負(fù)熱膨脹材料作為材料科學(xué)領(lǐng)域的新寵，得到了越來越多的關(guān)注。由于目前已有的負(fù)熱膨脹材料大多為絕緣體，雖有大量的工作采用摻雜、與金屬復(fù)合等手段改善其導(dǎo)電性能，但金屬性的缺失仍然極大地限制了其在電、熱、機(jī)械等領(lǐng)域的應(yīng)用。本論文著眼于負(fù)熱膨脹材料的導(dǎo)電性能，采用基于密度泛函理論的第一性原理方法對幾種負(fù)熱膨脹材料的反常熱膨脹機(jī)理進(jìn)行研究，并與相關(guān)的絕緣負(fù)熱膨脹材料對比，去解釋負(fù)熱膨脹特性與導(dǎo)電性的內(nèi)在聯(lián)系。本研究

2、主要內(nèi)容包括：
　?、艌蟮懒肆⒎浇Y(jié)構(gòu)的ReO3不僅具有負(fù)熱膨脹特性，而且其優(yōu)異的導(dǎo)電性可與Ag、Cu媲美。借助于第一性原理和準(zhǔn)諧近似，我們的計算發(fā)現(xiàn)：倒空間M和R點處的格林艾森參數(shù)具有負(fù)向極大絕對值。與此對應(yīng)的低頻光學(xué)支的振動引起ReO6剛性八面體耦合轉(zhuǎn)動，導(dǎo)致體積受熱收縮。O-2p和Re-t2g電子態(tài)的雜化使其呈現(xiàn)優(yōu)良的導(dǎo)電特性。實驗還指出與其同為立方結(jié)構(gòu)的絕緣體 ScF3，呈現(xiàn)出更強烈的負(fù)熱膨脹特性，負(fù)熱膨脹系數(shù)約是ReO3的

3、十倍。計算發(fā)現(xiàn)二者負(fù)熱膨脹成因一樣，均為M和R點的格林艾森參數(shù)出現(xiàn)負(fù)極值，以及低頻光學(xué)支引起的剛性八面體耦合轉(zhuǎn)動。熱脹系數(shù)差別巨大歸因于電子結(jié)構(gòu)的不同。Re-O共價鍵強于Sc-F離子鍵，而且按照M和R點振動模式移動原子，發(fā)現(xiàn)O原子移位勢壘比F要陡。這均使得ReO6八面體的扭轉(zhuǎn)變得困難，導(dǎo)致熱脹系數(shù)偏小。
　?、屏⒎较郣eO3可認(rèn)為是A-位缺失的ABO3型鈣鈦礦結(jié)構(gòu)。A-位原子缺失所致的體心充足空位使得ReO3很容易出現(xiàn)相變。隨著壓

4、強增加，ReO3呈現(xiàn)的一系列相變過程中，四方相P4/mbm是否存在，一直存在爭議。在本章節(jié)中我們利用第一性原理計算，借助于聲子譜振動曲線、形成熱焓和動力學(xué)能量勢壘，澄清了從立方Pm-3m到P4/mbm相變的可能性，并定量給出轉(zhuǎn)變壓強是5.0 kbar。雖然 ReO3有多種結(jié)構(gòu)相，但只有立方 Pm-3m相存在負(fù)熱膨脹現(xiàn)象。通過計算不同壓強值下的色散關(guān)系和對晶體結(jié)構(gòu)分析，立方Pm-3m相在5.0 kbar時，倒空間M點的M3振動模出現(xiàn)虛頻，

5、結(jié)構(gòu)不再穩(wěn)定。M3振動模是立方相出現(xiàn)負(fù)熱膨脹現(xiàn)象的原因，M3模的軟化對應(yīng)于O原子從x=0.2500移位至x=0.2401，出現(xiàn)相變，負(fù)熱膨脹現(xiàn)象消失。
　?、沁^渡金屬鑭系碳化物，不僅具有良好的機(jī)械性能，還是潛在的超導(dǎo)材料。實驗發(fā)現(xiàn)四方相LaC2在低溫區(qū)呈現(xiàn)超導(dǎo)電性，還表現(xiàn)出各向異性的負(fù)熱膨脹特性。在本章節(jié)中，借助于第一性原理計算和準(zhǔn)諧近似，我們模擬再現(xiàn)了跨越超導(dǎo)溫區(qū)的負(fù)熱膨脹現(xiàn)象。計算結(jié)論顯示 c-軸的負(fù)熱膨脹系數(shù)和溫區(qū)均與實驗吻

6、合一致。計算結(jié)果還預(yù)言了可能由于實驗儀器精度不夠而沒能測出的a-軸的負(fù)熱膨脹現(xiàn)象。通過計算格林艾森參數(shù)和因子群分析，布里淵區(qū)中心的Eu和Eg模，邊界M和Z點的三支振動模對應(yīng)負(fù)格林艾森參數(shù)值，C-C二聚體的橫向振動引起晶格La……La有效距離縮短，導(dǎo)致負(fù)熱膨脹現(xiàn)象。
　?、入S著溫度升高，鈣鈦礦BiNiO3從低溫三斜相轉(zhuǎn)變?yōu)楦邷卣幌嗟倪^程中，出現(xiàn)了顯著的負(fù)熱膨脹現(xiàn)象，而且還伴隨有絕緣體→導(dǎo)體和反鐵磁→鐵磁的轉(zhuǎn)變。這使得BiNiO3的

7、負(fù)熱膨脹現(xiàn)象貌似與磁、電、熱振動均相關(guān)，使其負(fù)熱膨脹機(jī)理更復(fù)雜。本章節(jié)從第一性原理出發(fā)，通過計算分析電、磁和晶體結(jié)構(gòu)，證實：高溫正交相中，由于Bi-6s與O-2p電子態(tài)的雜化，使得費米能級處出現(xiàn)雜化峰，表現(xiàn)為導(dǎo)電性，磁矩為1.732μB/Ni。通過分析電子態(tài)密度，發(fā)現(xiàn)了 Ni與 Bi金屬間電荷轉(zhuǎn)移。BVSs計算表明兩個相的氧化態(tài)分別是Bi+3Ni+3O3和Bi+30.5 Bi+50.5Ni+2O3.電荷態(tài)密度圖顯示低溫相為 G-型反鐵磁