幾種典型材料負(fù)熱膨脹與性能調(diào)控的理論研究.pdf

1、大多數(shù)物質(zhì)呈現(xiàn)熱脹冷縮的特性。所以，相反的性質(zhì)—反常熱膨脹—由于蘊(yùn)含豐富的物理性質(zhì)及巨大的應(yīng)用潛力，使得負(fù)熱膨脹成為近年來(lái)物理學(xué)家廣泛關(guān)注與持續(xù)研究的焦點(diǎn)。雖然負(fù)熱膨脹的種類有所增加，并且其物理機(jī)制逐步得到完善，但是由于影響負(fù)熱膨脹機(jī)理的因素很多，還需要探索更多的負(fù)熱膨脹材料，并揭示其負(fù)熱膨脹機(jī)理。
　　由于理論計(jì)算可以揭示材料的鍵性，鍵強(qiáng)，磁性，極化等性質(zhì)，所以可以更深入合理地解釋負(fù)熱膨脹的機(jī)理，并且可以預(yù)測(cè)一些較大溫區(qū)，較大負(fù)

2、膨脹系數(shù)的材料。但是理論模擬負(fù)熱膨脹機(jī)理的報(bào)道卻不多。于是，基于第一性原理的方法，本論文對(duì)三類負(fù)熱膨脹材料的機(jī)理進(jìn)行深入研究，并預(yù)測(cè)了一類較大負(fù)膨脹系數(shù)的材料。
　　1）大多數(shù)框架結(jié)構(gòu)材料的負(fù)熱膨脹都是由較輕的非金屬橋位原子（比如氧化物的橋位氧原子，ScF3的橋位氟原子）的橫向熱振動(dòng)引起的。而金屬原子的橫向振動(dòng)引起的負(fù)熱膨脹很少報(bào)道，2H結(jié)構(gòu)的CuScO2是其中的一個(gè)特例。通過(guò)計(jì)算發(fā)現(xiàn)：2H結(jié)構(gòu)的CuScO2沿c軸方向及體積都顯示

3、出負(fù)熱膨脹性質(zhì)。CuScO2在c軸方向上應(yīng)力作用下，低頻聲子模在壓應(yīng)力作用下出現(xiàn)紅移，拉應(yīng)力下顯示藍(lán)移現(xiàn)象；而高頻聲子模呈現(xiàn)相反性質(zhì)。通過(guò)計(jì)算發(fā)現(xiàn)E2u,E2g和E1u低頻光學(xué)模式有大的負(fù)格臨愛(ài)森參數(shù)，表明低頻聲子模對(duì)負(fù)熱膨脹貢獻(xiàn)最大。E2u模式為氧原子不動(dòng)，ScO6八面體集團(tuán)（簡(jiǎn)稱氧集團(tuán)）垂直于c軸反相運(yùn)動(dòng)；E1u模式為氧集團(tuán)垂直于c軸同相振動(dòng)，但銅原子與氧集團(tuán)反相；E2g模式只有銅原子橫向振動(dòng)。雖然這些低頻模式的振動(dòng)形式不同，但可以

4、統(tǒng)一為應(yīng)力效應(yīng)，都促使c軸縮短，從而導(dǎo)致CuScO2負(fù)熱膨脹。
　　2）沙漏費(fèi)米子是能帶結(jié)構(gòu)為沙漏形狀的一種新型費(fèi)米子。KHgX(X=As,Sb,Bi)是最早被實(shí)驗(yàn)證實(shí)的一類沙漏費(fèi)米子材料。層狀材料大多具有正膨脹性質(zhì)，少數(shù)材料表現(xiàn)為層內(nèi)負(fù)熱膨脹但體積為正膨脹，這種規(guī)律一直如此。但是沙漏費(fèi)米子層狀材料卻表現(xiàn)出不同尋常的熱膨脹性質(zhì)。通過(guò)第一性原理計(jì)算表明，KHgSb不僅層內(nèi)而且體積也表現(xiàn)出較大的負(fù)熱膨脹行為。計(jì)算表明，面外振動(dòng)模式及低

5、頻光學(xué)模式有較大的負(fù)格臨愛(ài)森參數(shù)，聲學(xué)支的面外彎曲振動(dòng)（膜式效應(yīng)）與半導(dǎo)體層的應(yīng)力效應(yīng)對(duì)負(fù)熱膨脹起主要作用。金屬層的加入使得半導(dǎo)體層間距變大，并且部分屏蔽了層間范德瓦爾斯力作用，從而導(dǎo)致單層的面內(nèi)負(fù)膨脹系數(shù)較大，并且隨著層數(shù)增加，面內(nèi)負(fù)熱膨脹系數(shù)幾乎不變。因而面內(nèi)的負(fù)熱膨脹系數(shù)大于面外的熱膨脹，導(dǎo)致體積表現(xiàn)為負(fù)熱膨脹。隨著X原子序數(shù)的增大，半導(dǎo)體層的鍵長(zhǎng)變長(zhǎng)，鍵強(qiáng)變?nèi)?，?yīng)力效應(yīng)增強(qiáng)，使得負(fù)熱膨脹系數(shù)變大。當(dāng)堿金屬K被Rb替換后，Rb原子

6、較重且阻礙半導(dǎo)體層的應(yīng)力效應(yīng)，從而使得負(fù)熱膨脹減小。
　　3）單金屬氟化物中除了ScF3外，只有ZnF2,TiF3表現(xiàn)出較小的負(fù)熱膨脹性質(zhì)。其它的單金屬氟化物例如CaF2,ZrF4等卻表現(xiàn)為正常熱膨脹。用眾多的正常熱膨脹單金屬氟化物合成雙金屬或者多金屬氟化物，實(shí)現(xiàn)反常的熱膨脹是一種挑戰(zhàn)。通過(guò)研究發(fā)現(xiàn)雙金屬氟化物MIIXIVF6(M=Mg,Ca,Sr,X=Zr,Hf)，在寬范圍溫區(qū)內(nèi)表現(xiàn)大的負(fù)熱膨脹，且膨脹系數(shù)隨著M,X的元素序數(shù)的

7、增大，負(fù)熱膨脹越來(lái)越明顯。其中CaZrF6與CaHfF6的計(jì)算結(jié)果與實(shí)驗(yàn)結(jié)果一致，并且SrHfF6的最大線負(fù)膨脹系數(shù)達(dá)到27×10-6K-1，是明星負(fù)膨脹材料ZrW2O8的3倍。這與它們的非常低甚至低于聲學(xué)支的低頻光學(xué)模式的出現(xiàn)有關(guān)。通過(guò)計(jì)算表明，低頻光學(xué)支在布里淵區(qū)中心Γ點(diǎn)及邊界X點(diǎn)具有大的負(fù)格臨愛(ài)森參數(shù)。Γ點(diǎn)的振動(dòng)是所有F原子的橫向振動(dòng)，而X點(diǎn)振動(dòng)只有部分F原子參與了橫向振動(dòng)。通過(guò)振動(dòng)模式分析，橋位F原子的橫向振動(dòng)造成了負(fù)熱膨脹的發(fā)

8、生，而由于Γ點(diǎn)及邊界X點(diǎn)兩處振動(dòng)的共同貢獻(xiàn)，導(dǎo)致了大的負(fù)熱膨脹。這兩個(gè)振動(dòng)對(duì)負(fù)熱膨脹的貢獻(xiàn)是有區(qū)別的。隨著M原子序數(shù)的增加，X點(diǎn)與Γ點(diǎn)的振動(dòng)頻率的差別越來(lái)越小，最終導(dǎo)致SrHfF6在X點(diǎn)與Γ點(diǎn)的振動(dòng)達(dá)到共振，從而造成最大的負(fù)熱膨脹。
　　4）ReO3與ScF3的結(jié)構(gòu)非常簡(jiǎn)單，由于具有負(fù)熱膨脹性質(zhì)，經(jīng)常在負(fù)熱膨脹文獻(xiàn)中被引用。但是實(shí)驗(yàn)中再也沒(méi)有發(fā)現(xiàn)同結(jié)構(gòu)的負(fù)熱膨脹材料。人們把目光轉(zhuǎn)向了反ReO3結(jié)構(gòu)的材料，Li3N是目前唯一被理論報(bào)