新型金屬有機(jī)晶態(tài)網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)的設(shè)計(jì)合成與熒光性能研究.pdf

1、近十幾年來(lái)，金屬有機(jī)晶態(tài)網(wǎng)絡(luò)化合物因其迷人的拓?fù)浣Y(jié)構(gòu)及其在催化、分子識(shí)別、氣體存儲(chǔ)、離子交換、藥物傳導(dǎo)、氣體傳感、光致發(fā)光、質(zhì)子導(dǎo)電和分子磁體等方面的潛在應(yīng)用而受到了人們的廣泛關(guān)注，并且已經(jīng)取得了一些較好的科研成果，積累了很多對(duì)其結(jié)構(gòu)和功能進(jìn)行設(shè)計(jì)合成的策略和經(jīng)驗(yàn)。但由于其合成過(guò)程中存在諸多因素的影響，目前該領(lǐng)域研究還沒(méi)有完全實(shí)現(xiàn)網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)的定向設(shè)計(jì)合成和性能的調(diào)控，因此，有目的設(shè)計(jì)合成有機(jī)分子建筑塊和選擇適宜的金屬離子，以實(shí)現(xiàn)具有預(yù)定拓

2、撲網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)和性能的金屬有機(jī)晶態(tài)網(wǎng)絡(luò)化合物的研究，仍是當(dāng)今一項(xiàng)具有挑戰(zhàn)性的課題。
　　 本論文在綜述了金屬有機(jī)晶態(tài)網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)與性能研究概況基礎(chǔ)上，依據(jù)晶體工程學(xué)和超分子化學(xué)的基本原理，選擇了當(dāng)前金屬有機(jī)晶態(tài)網(wǎng)絡(luò)研究中的幾個(gè)熱點(diǎn)體系，旨在合成一系列具有特定和新穎網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)或具有良好光致發(fā)光性能的金屬有機(jī)（超分子）晶態(tài)網(wǎng)絡(luò)化合物，為定向設(shè)計(jì)合成這類化合物積累一些有價(jià)值的實(shí)驗(yàn)基礎(chǔ)。本論文采用常溫自組裝和水熱溶劑熱等合成方法共合成出39個(gè)金屬

3、有機(jī)（超分子）晶態(tài)網(wǎng)絡(luò)化合物，并對(duì)其進(jìn)行了相關(guān)的結(jié)構(gòu)和性能表征，所獲得的主要研究成果包括以下幾方面。
　　 1．設(shè)計(jì)合成了4(1H)-吡啶-3-磺酸(H2L1)、2(1H)-吡啶-5-磺酸(H2L2)、2-羥基-5-氯-苯磺酸(H2L3)、2-羥基-5-羧基-苯磺酸(H3L4)及2,4-二羥基-1,5-苯二磺酸(H4L5)五個(gè)有機(jī)芳香磺酸分子建筑塊，并與具有多種配位數(shù)和豐富配位多面體構(gòu)型的銀離子通過(guò)液相自組裝法成功構(gòu)筑了七個(gè)新穎

4、的銀基多面體晶態(tài)網(wǎng)絡(luò)化合物，[Ag2(HL1)2]n·2nH2O(1),[Ag5(HL1)3(NO3)2(H2O)]n(2),[Ag2(HL1)(NO3)]n(3),[Ag3(HL2)2(NO3)(H2O)]n(4),[Ag2(HL3)2]n(5),[Ag6(L4)2(H2O)3]n(6),[Ag5(L5)(NH3)2(NO3)]n(7)。結(jié)構(gòu)分析表明，鄰位取代的羥基不僅能夠豐富磺酸基的配位模式，而且還能夠調(diào)控銀基有機(jī)晶態(tài)網(wǎng)絡(luò)化合物的最

5、終結(jié)構(gòu)。化合物1是第一例具有一維“蝴蝶”鏈結(jié)構(gòu)的磺酸銀晶態(tài)網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，化合物2-7均為不同銀離子多面體構(gòu)筑的銀基多面體晶態(tài)網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，其中，化合物2為第一例由四種不同高配位數(shù)(5-8)銀配位多面體構(gòu)筑的二維金屬有機(jī)多面體網(wǎng)絡(luò)，而化合物6為第一例由四種不同低配位數(shù)(2-5)銀配位多面體構(gòu)筑的二維金屬有機(jī)多面體網(wǎng)絡(luò)，化合物7是第一例由多種銀離子多面體建構(gòu)的三維銀基多面體網(wǎng)絡(luò)。此外，對(duì)這些化合物的紅外、熱重及熒光性質(zhì)做了詳細(xì)的表征與分析。

6、　　 2．設(shè)計(jì)合成了兩個(gè)具有非對(duì)稱間隔基的柔性聯(lián)吡啶胺分子N-（吡啶-3-甲基）吡啶-2-胺(L1)和N-（吡啶-3-甲基）吡啶-3-胺(L2)，通過(guò)水熱合成法與間苯二甲酸和不同的過(guò)渡金屬離子建構(gòu)出八個(gè)混配體金屬有機(jī)晶態(tài)網(wǎng)絡(luò)化合物，[Mn2(ip)2(L1)2(H2O)3]n·nH2O(8),[Co(ip)L1(H2O)]n(9),[Zn(ip)L1]n(10),[Cd2(ip)2L1]n(11),[Mn(ip)L2(H2O)]n·n

7、CH3OH(12),[M(ip)L2(H2O)]n·nH2O(M=Co(13)andNi(14)]，[Zn3(ip)2(OH)2(L2)2]n(15)。結(jié)構(gòu)分析表明，金屬離子的性質(zhì)、間苯二甲酸陰離子的配位模式及柔性聯(lián)吡啶胺(L1,L2)分子的構(gòu)象對(duì)其網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)有重要影響。化合物8為一維梯形鏈狀結(jié)構(gòu)，化合物9，10和12為二維(4,4)層狀結(jié)構(gòu)，化合物11為三維柱撐網(wǎng)絡(luò)，同構(gòu)化合物13和14展現(xiàn)出三維tcb網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，化合物15為全新的三維(

8、55.69.7)網(wǎng)絡(luò)。此外，化合物10，11和15在室溫下有藍(lán)色熒光發(fā)射。
　　 3．利用含有優(yōu)異發(fā)色團(tuán)的5,5’-亞甲基雙水楊酸(H4MDSA)和螯合氮雜環(huán)分子[2，2’-聯(lián)吡啶(2，2’-bipy)、鄰菲羅啉(phen)]與Zn(Ⅱ)、Cd(Ⅱ)離子通過(guò)水熱合成法建構(gòu)出三個(gè)混配體金屬有機(jī)晶態(tài)網(wǎng)絡(luò)化合物，[Zn(H2MDSA)(phen)(H2O)]n(16)，[Cd(H2MDSA)(2，2’-bipy)]n(17)，[Cd2

9、(H2MDSA)2(phen)2(H2O)]n(18)，呈現(xiàn)出了一維螺旋鏈(16)、一維波浪形雙鏈(17)及三維pcu拓?fù)渚W(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)(18)，且金屬離子半徑和H4MDSA配位模式對(duì)最終網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)的調(diào)控起到重要作用。但由于室溫下化合物16-18具有較弱的熒光發(fā)射且水溶性較差，故在H4MDSA分子中羥基的鄰位位置引入水溶性的磺酸基進(jìn)行修飾，得到了具有較妤水溶性的5,5’-亞甲基雙磺基水楊酸(H6MDSSA)分子，并與K(I)離子液相組裝出三個(gè)水

10、溶性的晶態(tài)網(wǎng)絡(luò)化合物，{2(NH4)·[K2(H2MDSSA)(H2O)3]}n(19),{(NH4)·[K3(H2MDSSA)(H2O)4])n·2nH2O(20)和[K4(H2MDSSA)(H2O)6]n(21)。結(jié)構(gòu)分析表明，化合物19為二維層狀結(jié)構(gòu)，而化合物20和21為三維網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)。此外，在水溶液中對(duì)化合物21熒光行為的詳細(xì)研究結(jié)果顯示其可作為潛在的Fe(Ⅲ)和Cu(Ⅱ)離子熒光探針、pH指示劑。
　　 4．利用四個(gè)柔性

11、聯(lián)吡啶胺類分子N，N’-二(2-吡啶基)-1,4-苯二甲胺(M1)、N，N’-二(3-吡啶基)-1,4-苯二甲胺(M2)、N，N’，二(2-吡啶基)-1,3-苯二甲胺(M3)及N，N’-二(3-吡啶基)-1,3-苯二甲胺(M4)與硝酸和高氯酸在水-醇混合體系中自組裝出八個(gè)超分子化合物，H2M1·2NO3(22)，H2M2·2NO3(23)，H2M32NO3(24)，H2M4-2NO3(25),H2M1-2ClO4(26),H2M2-2C

12、lO4(27),H2M3-2ClO4(28)，及H2M4-2Cl04(29)。結(jié)構(gòu)分析表明，這些化合物展現(xiàn)出了由平面型硝酸根調(diào)控的平行堆積超分子網(wǎng)絡(luò)和四面體構(gòu)型高氯酸根離子組裝的波浪形堆積超分子網(wǎng)絡(luò)，四個(gè)質(zhì)子化的柔性聯(lián)吡啶胺陽(yáng)離子分別展現(xiàn)出trans-trans-trans，trans-trans-cis及cis-trans-trans構(gòu)象，而且高氯酸根離子構(gòu)筑的超分子化合物展現(xiàn)出很強(qiáng)的藍(lán)光發(fā)射，這為今后設(shè)計(jì)合成具有優(yōu)異發(fā)光性能的超分子

13、晶態(tài)網(wǎng)絡(luò)提供了一個(gè)思路。
　　 5．選擇了水合肼、四個(gè)柔性脂肪二胺、三個(gè)剛性芳香二胺及一個(gè)半剛性芳香二胺分子與1,5-萘二磺酸(H2NDS)分子在水-醇混合溶液中組裝出十個(gè)共晶化合物，(H2HA)-(NDS)(30),(H2EDA)-(NDS)(31),(H2PDA)-(NDS)(32),(H2BTDA)-(NDS)(33),(H2BDMA)·(NDS)·2H2O(34),2(o-HBDA)-(NDS)(35),(m-H2BDA

14、)-(NDS)(36),(H2MBDA)-(NDS)-3H2O(37),(H2SDA)·(NDS)-H2O(38)及2(HSDA)·(NDS)-H2O(39)(HA=水合肼，EDA=乙二胺，PDA=1,3-丙二胺，BTDA=1,4-丁二胺，BDMA=間苯二甲胺，o-BDA=鄰苯二胺，m-BDA=間苯二胺，MBDA=4-甲基間苯二胺，SDA=4,4’-亞砜基二苯胺）。結(jié)構(gòu)分析表明，十個(gè)共晶化合物展現(xiàn)出六種類型的超分子網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)。有機(jī)二胺分子

15、和超分子作用力，如π…π堆積、C-H…π、N-H…π及anlon…π等能夠顯著影響共晶化合物的超分子花樣，且-SO3和-NH3相互連接形成多樣的[1+1]、[2+2]、[2+4]、[3+3]、[4+4]及[5+5]氫鍵環(huán)。脂肪二胺分子組裝的化合物具有較強(qiáng)的熒光發(fā)射，而剛性芳香二胺分子使熒光強(qiáng)度明顯降低，因此，在水-醇體系中H2NDS分子可以被用于定性鑒別脂肪二胺和剛性芳香二胺分子，同時(shí)H2NDS分子也可以作為o-BDA分子的潛在熒光檢測(cè)