石墨烯-二氧化鈦-沸石復(fù)合材料對(duì)環(huán)氧四環(huán)素的光降解研究.pdf

1、環(huán)氧四環(huán)素(Oxytetracycline，OTC)又稱土霉素，屬于四環(huán)素類廣譜抗生素，作為抗菌劑和飼料添加劑被廣泛地應(yīng)用于人類和動(dòng)物，具有潛在的生態(tài)毒性，目前尚未找到一種理想而有效的處理方法。本研究采用光催化氧化法對(duì)其進(jìn)行光催化降解實(shí)驗(yàn)。TiO2以其化學(xué)穩(wěn)定性、無(wú)毒性、價(jià)格低廉、光催化活性高等優(yōu)異性能被廣泛研究。但因其顆粒過(guò)小，易團(tuán)聚，不易與水分離，吸附能力差，需紫外光激發(fā)而受到限制。
　　本研究以具有大表面、高吸附性能的沸石為

2、載體，以具有優(yōu)異的導(dǎo)電性能、較高的比表面積、可最大限度地拓展光催化劑對(duì)可見(jiàn)光的響應(yīng)范圍的石墨烯摻雜，采用固態(tài)分散法制備石墨烯/二氧化鈦/沸石(Graphene/TiO2/ZSM-5)復(fù)合光催化材料。首次嘗試使用三角形混合實(shí)驗(yàn)設(shè)計(jì)及響應(yīng)曲面分析方法，來(lái)確定石墨烯、二氧化鈦、沸石這三種組分的最佳混合質(zhì)量比，并借助X射線衍射(X-rayDiffractometer System，XRD)、紫外-可見(jiàn)分光光度法(Ultraviolet-Visi

3、bleSpectrophotometry，UV-Vis)、透射電鏡-衍射能譜(Transmission ElectronMicroscope-Energy Dispersive Spectroscopy，TEM-EDS)、傅里葉-紅外光譜(FourierTransform Infrared Spectroscopy, FTIR)、氮?dú)獾葴匚?脫附儀(N2Adsorption/Desorption analyzer)與比表面積測(cè)試法(B

4、runauer-Emmett-Teller, BET)等分析方法對(duì)復(fù)合材料進(jìn)行了性能分析，考查了pH、原水濃度、溫度對(duì)Graphene/TiO2/ZSM-5復(fù)合材料光催化降解環(huán)氧四環(huán)素(OTC)的影響。同時(shí)，本研究對(duì)光降解過(guò)程中模擬OTC廢水的生物毒性效力變化進(jìn)行了評(píng)估，對(duì)可能的反應(yīng)機(jī)理進(jìn)行了探討。取得如下研究成果:
　　(1)通過(guò)固態(tài)分散法制備了Graphene/TiO2/ZSM-5復(fù)合材料，并通過(guò)三角形混合實(shí)驗(yàn)設(shè)計(jì)及響應(yīng)曲面分

5、析方法，確定了Graphene/TiO2/ZSM-5復(fù)合材料降解環(huán)氧四環(huán)素的最佳混合質(zhì)量比，即Graphene∶TiO2∶ZSM-5=1∶8∶1時(shí)，反應(yīng)速率最佳，可達(dá)5×10-2mg L-1 min-1，將此復(fù)合材料命名為GTZ(1∶8∶1)。
　　(2)通過(guò)XRD、UV-Vis、TEM-EDS、FTIR、BET等方法對(duì)GTZ(1∶8∶1)復(fù)合材料進(jìn)行性能分析，XRD分析結(jié)果表明:采用固態(tài)分散法制備復(fù)合材料并沒(méi)有破壞各組分自身的結(jié)

6、構(gòu)，且復(fù)合材料在光催化降解的過(guò)程中是穩(wěn)定的。UV-Vis分析結(jié)果表明:GTZ(1∶8∶1)復(fù)合材料在紫外光區(qū)和可見(jiàn)光區(qū)均有較強(qiáng)的吸收，GTZ(1∶8∶1)復(fù)合材料具有較低的能帶間隙(2.8 eV)，可以拓寬TiO2基材料的光響應(yīng)范圍。TEM-EDS分析結(jié)果表明:GTZ(1∶8∶1)復(fù)合材料中三種組分，均勻分散，無(wú)團(tuán)聚現(xiàn)象，TiO2分散吸附于Zeolite的表面和Graphene的單層片狀結(jié)構(gòu)上。FTIR分析結(jié)果表明:三種組分的構(gòu)成微粒之

7、間通過(guò)氫鍵聚集在一起。BET分析結(jié)果表明:GTZ(1∶8∶1)復(fù)合材料有較高的比表面積(130.93 m2g-1)，復(fù)合材料呈現(xiàn)出優(yōu)異的吸附性能。
　　(3)采用GTZ(1∶8∶1)復(fù)合材料作為光催化劑對(duì)OTC進(jìn)行光降解實(shí)驗(yàn)。當(dāng)OTC初始濃度為10 mg L-1，初始pH為7，復(fù)合材料催化劑投加量為0.2 gL-1，環(huán)境溫度為25℃，在氙燈光源(300 W m-2)照射下進(jìn)行光降解反應(yīng)，測(cè)試溶液的降解率與TOC值，經(jīng)過(guò)180 mi

8、n的光催化降解反應(yīng)后，其降解去除率和礦化率可分別達(dá)到97％和67％。礦化率明顯低于去除率，說(shuō)明材料對(duì)OTC光催化降解過(guò)程中有中間有機(jī)產(chǎn)物的生成。當(dāng)去除率在光照180 min達(dá)到基本平穩(wěn)后，其礦化率仍有提升，說(shuō)明在反應(yīng)的后期，材料主要對(duì)反應(yīng)中間產(chǎn)物進(jìn)行降解。
　　(4)分析GTZ(1∶8∶1)復(fù)合材料光催化降解OTC的路徑。將電子捕獲劑(t-buton)和空穴捕獲劑(EDTA-2Na)加入到復(fù)合材料光降解OTC的反應(yīng)體系，以檢測(cè)反應(yīng)

9、系統(tǒng)中主要的氧化基團(tuán)。結(jié)果顯示:添加EDTA-2Na對(duì)光降解速率的抑制作用較為明顯，說(shuō)明在該反應(yīng)中空穴和羥基自由基是主要的氧化基團(tuán)。
　　(5)通過(guò)DH5α型大腸桿菌生長(zhǎng)抑制試驗(yàn)，對(duì)OTC廢水光降解過(guò)程中所產(chǎn)生生物毒性的變化進(jìn)行了評(píng)估。與不同時(shí)間光降解處理的OTC模擬廢水共培養(yǎng)的DH5α大腸桿菌的細(xì)胞生長(zhǎng)速率(μ，unit: h-1)排序?yàn)?μO(píng)TC+LB(0)≤μO(píng)TC(90)+LB(1.6)≤μO(píng)TC(180)+LB(2.6)

10、≈μLB(2.7)隨著光降解時(shí)間的延長(zhǎng)，OTC濃度逐漸降低，DH5α型大腸桿菌的生物毒性逐漸衰減。180分鐘的光降解處理可使模擬OTC廢水的微生物毒性消失。
　　(6)構(gòu)建公豬精子模型，以精子存活率、細(xì)胞膜的完整性、線粒體的功能性為指標(biāo)，對(duì)模擬OTC廢水光降解過(guò)程中生物毒性的變化進(jìn)行了評(píng)估。研究結(jié)果表明，隨著光降解處理時(shí)間的延長(zhǎng)，與不同時(shí)間光降解處理的OTC模擬廢水共培養(yǎng)的公豬精子細(xì)胞的存活率差異不顯著，精子細(xì)胞膜的完整性降低，精