基于金基納米復合材料對地下水中砷(Ⅲ)的電化學分析研究.pdf

1、水環(huán)境中砷的污染給人類健康及生態(tài)平衡帶來嚴重的危害。無機砷的毒性遠遠大于有機砷，而無機砷中的As(Ⅲ)的毒性更強，危害性更大，因此，地下水中As(Ⅲ)的去除及分析已成為科研工作者的首要任務之一。近年來，隨著納米技術的快速發(fā)展，納米材料修飾的電極在As(Ⅲ)的電化學分析檢測方面取得了一些實質性的研究成果。然而，利用納米材料構筑的工作電極對As(Ⅲ)進行分析檢測時仍存在一些亟待解決的問題，比如納米材料構筑的電化學界面敏感機制不清楚;修飾在電

2、極上的納米材料容易團聚，使得檢測的重現(xiàn)性與穩(wěn)定性較差;修飾電極需要在強酸性的介質中才能獲得優(yōu)異的電化學性能，而大部分地下水呈弱堿性，其存在形態(tài)會發(fā)生變化（離子態(tài)的H2AsO3-轉變?yōu)榉请x子態(tài)的H3AsO3），從而不利于準確、可靠的分析檢測;另外，實際水樣中常見的共存物質對As(Ⅲ)檢測的干擾也比較嚴重;此外，檢測實際水樣中的As(Ⅲ)時存在靈敏度和準確性不高等問題。
　　基于上述所存在的一些主要問題，本論文旨在利用金基納米復合材料

3、構筑電化學敏感界面，并研究其對實際水樣中As(Ⅲ)分析的電化學性能，同時結合吸附實驗、光譜技術等進一步探究其增強電化學性能的敏感機理，進而發(fā)展在接近實際水環(huán)境條件下能夠實現(xiàn)對As(Ⅲ)靈敏、準確及可靠檢測的納米電化學分析方法，本論文主要工作包括以下內容:
　　(1)原位化學腐蝕AuCu納米顆粒構筑納米多孔金(np-Au)均勻修飾的玻碳電極(GCE)，利用方波陽極溶出伏安法(SWASV)研究了所構筑的電極對As(Ⅲ)分析檢測的電化學

4、性能。結果表明np-Au修飾的GCE能夠靈敏檢測As(Ⅲ)且?guī)缀醪皇軄碜猿Ｒ姽泊骐x子的干擾，同時表現(xiàn)出良好的穩(wěn)定性。np-Au修飾的GCE表現(xiàn)出增強電化學性能可能原因是其均勻修飾的電極不易團聚、具有大的比表面積、三維的、相互關聯(lián)韌帶的多孔結構及電子在電極界面快速傳輸。研究結果可以指導進一步構筑納米多孔材料均勻修飾的電極分析有毒物質。
　　(2)首先合成不同組成成分的Au-Cu雙金屬納米粒子，并對其結構進行了詳細的表征。不同組成成分

5、的Au-Cu雙金屬納米粒子與其檢測As(Ⅲ)表現(xiàn)出來的不同電化學性能之間的關系利用SWASV進行了研究。研究發(fā)現(xiàn)不同組成成分的Au-Cu雙金屬納米顆粒具有不同的結構，Au-Au鍵的鍵長受到Cu含量的影響。隨著Au-Cu雙金屬納米顆粒中的Cu含量的增加，Au-Au鍵的鍵長有逐漸變短的趨勢。而Au-Au鍵的鍵長可能是影響Au-Cu雙金屬納米顆粒電化學催化活性的主要因素。因此，通過調節(jié)Au與Cu含量的比例，使Au-Cu雙金屬納米顆粒的電化學催

6、化活性達到最大，從而使其對As(Ⅲ)的檢測表現(xiàn)出更優(yōu)異的電化學性能，獲得更高的靈敏度。這個工作從原子層面上揭示了不同組成成分的雙金屬納米顆粒電化學行為差異的機制，為設計高活性的雙金屬納米結構催化劑提供了新的思路，進一步促進它們在分析有毒有害毒物質中的應用。
　　(3)考慮到As(Ⅲ)在不同pH條件下賦存形態(tài)會發(fā)生變化，因此，在不同pH的介質中，利用AuNPs/α-MnO2修飾電極對As(Ⅲ)分析的溶出行為與抗干擾性能進行了詳細研究

7、。研究發(fā)現(xiàn)在pH為9.0的弱堿性介質中表現(xiàn)出優(yōu)異的電化學性能且常見的共存物質對As(Ⅲ)的檢測無明顯的干擾。研究結果表明在pH為9.0的弱堿性介質中AuNPs/α-MnO2復合物對As(Ⅲ)的吸附為多分子層吸附，且具有大的吸附容量。因此，吸附在α-MnO2表面的As(Ⅲ)易于擴散到AuNPs表面在原位發(fā)生氧化還原反應，從而獲得增強的電化學性能。此項研究成果對于實際水樣中As(Ⅲ)原始存在形態(tài)的準確及可靠分析具有重要的科學意義，并提出了吸

8、附輔助原位電催化的概念。
　　(4)電化學分析方法已經被廣泛應用于As(Ⅲ)的分析，并且也取得了一些可觀的研究成果。然而，在自然水體的原始pH值范圍內，有效和高抗干擾地分析As(Ⅲ)的方法仍然迫切需要。為此，在該工作中，利用AuNPs/CeO2-ZrO2納米復合物修飾GCE構筑電化學敏感界面，并在pH為8.0的介質中(接近自然水體pH)中實現(xiàn)了對As(Ⅲ)的準確、可靠分析。通過對內蒙古托克托縣官地營村As(Ⅲ)污染的地下水的分析，

9、初步驗證了該方法的實用性。這項工作的研究結果為指導構筑有效的敏感界面，促進實現(xiàn)在自然水體原始pH的條件下對其他有害重金屬離子靈敏、準確及無干擾的分析。
　　(5)基于NH2-GO對As(Ⅲ)有強的吸附能力及Au微電極優(yōu)異的電催化能力，利用NH2-GO修飾的Au微電極實現(xiàn)了對As(Ⅲ)的靈敏檢測，并且來自常見共存離子的干擾很小。研究表明NH2-GO對As(Ⅲ)的吸附容量比NH2-RGO強;另外，在NH2-GO表面As(Ⅲ)能夠保持原