電化學(xué)分析法

1、第2章 電化學(xué)分析,2.3 電位分析法,2.3.1 直接電位法 2.3.2 間接電位法 2.3.3 影響電位分析法的因素,Electroanalytical Methods,2.3 電位分析方法,2.3.1 直接電位法 又稱離子選擇性電極法，利用膜電極把被測離子的活度表現(xiàn)為電極電位；在一定離子強(qiáng)度時(shí)，活度

2、又可轉(zhuǎn)換為濃度，而實(shí)現(xiàn)分析測定。它是近年來迅速發(fā)展的一種快速分析方法。,離子活度（或濃度）的測定原理與方法,將離子選擇性電極（指示電極）和參比電極插入試液可以組成測定各種離子活度的電池，電池電動(dòng)勢為：,06:37:51,11.3 電位分析方法,11.3.1 直接電位法,離子選擇性電極作正極時(shí)，對陽離子響應(yīng)的電極，取正號(hào)； 對陰離子響應(yīng)的電極

3、，取負(fù)號(hào)。,上式表明：工作電池的電動(dòng)勢在一定實(shí)驗(yàn)條件下與待測離子活度的對數(shù)呈直線關(guān)系。因此通過測量電池的電動(dòng)勢可測定待測離子的活度。,06:37:51,11.3 電位分析方法,11.3.1 直接電位法,離子選擇性電極作正極時(shí)，對陽離子響應(yīng)的電極，取正號(hào)； 對陰離子響應(yīng)的電極，取負(fù)號(hào)。,上式表明：工作電池的電動(dòng)勢在一定實(shí)驗(yàn)條件下與待測離

4、子活度的對數(shù)呈直線關(guān)系。因此通過測量電池的電動(dòng)勢可測定待測離子的活度。,06:37:51,11.3 電位分析方法,1.標(biāo)準(zhǔn)曲線法 用測定離子的純物質(zhì)配制一系列不同濃度的標(biāo)準(zhǔn)溶液，并用總離子強(qiáng)度調(diào)節(jié)緩沖溶液（Totle Ionic Strength Adjustment Buffer簡稱TISAB）保持溶液的離子強(qiáng)度相對穩(wěn)定，分別測定各溶液的電位值，并繪制E - lg ci 關(guān)系曲線。 注意：離子活度系數(shù)保持不變

5、時(shí)，膜電位才與lg ci呈線性關(guān)系。,06:37:51,總離子強(qiáng)度調(diào)節(jié)緩沖溶液TISAB的作用：,①保持較大且相對穩(wěn)定的離子強(qiáng)度，使活度系數(shù)恒定； ②維持溶液在適宜的pH范圍內(nèi)，滿足離子電極的要求； ③掩蔽干擾離子。 典型組成(測F-)： 1mol/L的NaCl，使溶液保持較大穩(wěn)定的離子強(qiáng)度； 0.25mol/LHAc和0.75mol/LNaAc, 使溶液pH在5左右；

6、 0.001mol/L的檸檬酸鈉, 掩蔽Fe3+、Al3+等干擾離子。,11.3 電位分析方法,06:37:51,2.標(biāo)準(zhǔn)加入法,設(shè)某一試液體積為V0，其待測離子的濃度為cx，測定的工作電池電動(dòng)勢為E1，則：,式中：χi為游離態(tài)待測離子占總濃度的分?jǐn)?shù)；γi是活度系數(shù)cx 是待測離子的總濃度。 往試液中準(zhǔn)確加入一小體積Vs(約為V0的1/100)的用待測離子的純物質(zhì)配制的標(biāo)準(zhǔn)溶液, 濃度為cs(約為cx的100倍)。由于V0

7、>Vs，可認(rèn)為溶液體積基本不變。 濃度增量為：⊿c = cs Vs / V0,06:37:51,2. 標(biāo)準(zhǔn)加入法,再次測定工作電池的電動(dòng)勢為E2：,可以認(rèn)為γ2≈γ1。，χ2≈χ1 ,則電位變化量：,06:37:51,11.3 電位分析方法,3.格氏作圖法 格氏作圖法是由格蘭（G.Gran）于1952年提出的一種利用圖解法求待測離子濃度的作圖方法。 格氏作圖法又稱多次標(biāo)準(zhǔn)加入法，其基

8、本實(shí)驗(yàn)方法與標(biāo)準(zhǔn)加入法相同，差別在于多次加入標(biāo)準(zhǔn)溶液和多次測量電動(dòng)勢。 格氏作圖法特別適合測定組成復(fù)雜的低濃度樣品。,06:37:51,11.3 電位分析方法,3.格氏作圖法,,當(dāng)活度系數(shù)變化很小時(shí)，式中，,=常數(shù)=L，則,,上式為格氏作圖法的基本關(guān)系式。,06:37:51,11.3 電位分析方法,3.格氏作圖法,,當(dāng)活度系數(shù)變化很小時(shí)，式中，,=常數(shù)=L，則,,上式為格氏作圖法的基本關(guān)系式。,06:37:51,11.3 電位分

9、析方法,,令：,3.格氏作圖法,,用求得的,代替,，則有,求得：,,,06:37:51,11.3.2 電位滴定法,1.電位滴定裝置與滴定曲線,每滴加一次滴定劑，平衡后測量電動(dòng)勢。 滴定過程的關(guān)鍵：確定滴定反應(yīng)的化學(xué)計(jì)量點(diǎn)時(shí),所消耗的滴定劑的體積。 尋找化學(xué)計(jì)量點(diǎn)所在的大致范圍。 突躍范圍內(nèi)每次滴加體積控制在0.1mL。 滴定劑用量(V)和相應(yīng)的電動(dòng)勢數(shù)值(E)，作圖得到滴定曲線。 將滴定的突躍曲

10、線上的拐點(diǎn)作為滴定終點(diǎn)，該點(diǎn)與化學(xué)計(jì)量點(diǎn)非常接近。 通常采用三種方法來確定電位滴定終點(diǎn)。,06:37:51,2.電位滴定終點(diǎn)確定方法,(1) E-V 曲線法 如圖（a）所示。 E-V 曲線法簡單，但準(zhǔn)確性稍差。,(2) ΔE/ΔV - V 曲線法 如圖（b）所示。 由電位改變量與滴定劑體積增量之比計(jì)算之。 ΔE/ΔV - V曲線上存在著極值點(diǎn)，該點(diǎn)對應(yīng)著E-V 曲線中的拐點(diǎn)。,(3) Δ2E/ΔV

11、 2 - V 曲線法 Δ2E/ΔV 2表示E-V 曲線的二階微商。 Δ2E/ΔV 2值由下式計(jì)算：,06:37:51,11.3.2 電位滴定法,3.電極的選擇,,表11.3 用于各種滴定方法的電極,06:37:51,11.3.3.影響電位測定準(zhǔn)確性的因素,(1) 測量溫度：影響主要表現(xiàn)在對電極的標(biāo)準(zhǔn)電極電位、直線的斜率和離子活度的影響上。 儀器可對前兩項(xiàng)進(jìn)行校正，但多數(shù)僅校正斜率。 溫度的波動(dòng)可以使離子活度變化，

12、在測量過程中應(yīng)盡量保持溫度恒定。 (2) 線性范圍和電位平衡時(shí)間：一般線性范圍在10-1～10-6 mol / L；平衡時(shí)間越短越好。測量時(shí)可通過攪拌使待測離子快速擴(kuò)散到電極敏感膜，以縮短平衡時(shí)間。 測量不同濃度試液時(shí)，應(yīng)由低到高測量。,,,,06:37:51,11.3.3.影響電位測定準(zhǔn)確性的因素,(1) 測量溫度 影響主要表現(xiàn)在對電極的標(biāo)準(zhǔn)電極電位、直線的斜率和離子活度的影響上。 儀器

13、可對前兩項(xiàng)進(jìn)行校正，但多數(shù)僅校正斜率。 溫度的波動(dòng)可以使離子活度變化，在測量過程中應(yīng)盡量保持溫度恒定。 (2)溶液的pH 需加入緩沖劑以使待測溶液維持一個(gè)適當(dāng)?shù)膒H范圍。,,,,06:37:51,11.3.3.影響電位測定準(zhǔn)確性的因素,（3）共存離子,,,,在測定之前應(yīng)采取掩蔽、分離等措施消除干擾。,（4）待測離子的濃度,離子選擇性電極可以檢測的線性范圍一般為10-1～10-6 mol·L-1,（5

14、）響應(yīng)時(shí)間,平衡時(shí)間越短越好。測量時(shí)可通過攪拌使待測離子快速擴(kuò)散到電極敏感膜，以縮短平衡時(shí)間。,測量不同濃度試液時(shí)，應(yīng)由低到高測量。,06:37:51,電位分析法的應(yīng)用與計(jì)算示例,例題1：以銀電極為指示電極,雙液接飽和甘汞電極為參比電極,用0.1000 mol/L AgNO3標(biāo)準(zhǔn)溶液滴定含Cl試液, 得到的原始數(shù)據(jù)如下(電位突越時(shí)的部分?jǐn)?shù)據(jù))。用二級微商法求出滴定終點(diǎn)時(shí)消耗的AgNO3標(biāo)準(zhǔn)溶液體積?,解: 將原始數(shù)據(jù)按二級微商法處理,

15、一級微商和二級微商由后項(xiàng)減前項(xiàng)比體積差得到,例:,06:37:51,計(jì)算示例,表中的一級微商和二級微商由后項(xiàng)減前項(xiàng)比體積差得到:,二級微商等于零所對應(yīng)的體積值應(yīng)在24.30～24.40mL之間, 由內(nèi)插法計(jì)算出:,06:37:51,例題2：將鈣離子選擇電極和飽和甘汞電極插入100.00mL水樣中,用直接電位法測定水樣中的Ca2+ 。25℃時(shí)，測得鈣離子電極電位為－0.0619V(對SCE),加入0.0731mol/L的Ca(NO3)2標(biāo)

16、準(zhǔn)溶液1.00mL,攪拌平衡后,測得鈣離子電極電位為－0.0483 V(對SCE)。試計(jì)算原水樣中Ca2+的濃度？ 解：由標(biāo)準(zhǔn)加入法計(jì)算公式 S = 0.059 / 2 Δc=(Vs cs)/Vo=1.00×0.0731/100 ΔE=－0.0483－(－0.0619)=0.0619－0.0483=0.0136 V c

17、x＝Δc(10ΔE/s－１)-1＝7.31×10－4（100.461－１)-1 ＝7.31×10－4× 0.529＝3.87× 10－4 mol/L 試樣中Ca2+ 的濃度為3.87×10－4mol/L。,,,,06:37:51,例題3:在0.1000mol/L Fe2+溶液中,插入Pt電極(+)和SCE(－),在25℃測得電池電動(dòng)勢

18、0.395V，問有多少Fe2+被氧化成Fe3+? 解: SCE‖a(Fe3+ ) ， a( Fe2+ ) ｜Pt E = E鉑電極－ E甘汞 = 0.77 + 0.059 lg(［Fe3+]/[Fe2+］)－0.2438 lg(［Fe3+]/[Fe2+］)=(0.395+0.243－0.7

19、71)/0.059 = －2.254 設(shè)有 X % 的 Fe2+ 氧化為 Fe3+，則： lg([Fe3+]/[Fe2+]) = lg X /(1－X)=－2.254 X/(1－X)=0.00557; X=0.557%