光電化學(xué)分析法在汞、銅離子檢測中的應(yīng)用研究.pdf

1、汞、銅等重金屬離子的污染已日益成為嚴(yán)重威脅人類健康的重大環(huán)境問題。目前常用的檢測重金屬離子方法（主要是光譜法和電化學(xué)分析法）大都存在操作繁瑣、儀器昂貴、樣品處理過程多、難以實(shí)現(xiàn)實(shí)時(shí)在線監(jiān)測等缺陷，因此亟待尋求一種靈敏、準(zhǔn)確、快速、經(jīng)濟(jì)、簡便且實(shí)時(shí)的檢測技術(shù)來實(shí)現(xiàn)重金屬離子的有效檢測。光電化學(xué)(Photoelectrochemical,PEC)檢測技術(shù)是近幾年新出現(xiàn)且被迅速發(fā)展的一種分析檢測方法。由于在這種方法中激發(fā)源（光）與檢測信號(hào)（電

2、流）被完全分離，因此降低了背景信號(hào)、提高了分析靈敏度，具有單獨(dú)的光化學(xué)檢測和電化學(xué)檢測目前不具有的優(yōu)勢。此外，這種PEC方法因儀器設(shè)備簡單、成本低廉、小型檢測裝置易構(gòu)建等優(yōu)點(diǎn)，得到了廣大分析科研工作者的青睞。本論文通過設(shè)計(jì)新型的光電化學(xué)傳感器和化學(xué)傳感器，成功建立了具有高靈敏度、適用于不同重金屬離子檢測的新方法。本論文工作重點(diǎn)主要包括以下內(nèi)容：
　　(1)基于多功能光敏劑N3染料構(gòu)建了一種新型的光電化學(xué)傳感器用于靈敏檢測Hg2+。

3、首先，N3染料具有優(yōu)異的光伏特性，所以基于N3組裝的電極在可見光照射下會(huì)表現(xiàn)出靈敏的光電流響應(yīng)，而且N3染料通過其固載基團(tuán)被共價(jià)鍵合到電極上，大大提高了傳感器的穩(wěn)定性。其次，利用N3染料的SCN配體和Hg2+之間的配位，將目標(biāo)檢測離子Hg2+特異性結(jié)合到光電陽極上，從而形成N3-Hg2+復(fù)合物，使得N3染料的吸收特征和HOMO/LUMO能級(jí)發(fā)生顯著變化，光電流信號(hào)明顯降低，從而實(shí)現(xiàn)對(duì)Hg2+的靈敏檢測。并且構(gòu)建的PEC傳感器表現(xiàn)出了好的

4、特異性與穩(wěn)定性。此外，由于N3和N3-Hg2+之間通過置換反應(yīng)存在可逆相互轉(zhuǎn)化，所以連接有N3的TiO2 NWs光陽極可以被循環(huán)利用。論文提出的基于多功能分子光敏劑對(duì)目標(biāo)物質(zhì)直接響應(yīng)的傳感器的構(gòu)建策略，為進(jìn)一步開發(fā)高性能的PEC傳感器以及Hg2+的檢測提供了一種新的方法。
　　(2)在抗壞血酸的化學(xué)還原作用基礎(chǔ)上設(shè)計(jì)一個(gè)用于靈敏檢測Cu2+的PEC方法。首先，通過水熱法制備TiO2納米線；然后，通過化學(xué)水浴沉積法將CdS量子點(diǎn)成功

5、修飾到TiO2 NWs表面，從而得到TiO2 NWs/CdS納米復(fù)合物光陽極。由于CdS優(yōu)良的光電轉(zhuǎn)換性能，該光電陽極產(chǎn)生顯著的光電流響應(yīng)。當(dāng)目標(biāo)檢測物Cu2+存在時(shí)，檢測體系中的抗壞血酸（AA）能快速將其還原成Cu+，并以Cu2S的形式沉積到CdS量子點(diǎn)的表面。生成的Cu2S可以充當(dāng)光電子與空穴的復(fù)合中心，以抑制從CdS量子點(diǎn)到TiO2納米電極的電子轉(zhuǎn)移，從而使光電流顯著下降，實(shí)現(xiàn)對(duì)目標(biāo)離子Cu2+的靈敏檢測。該方法還具有構(gòu)造簡單、反

6、應(yīng)快速、選擇性好的優(yōu)點(diǎn)。
　　(3)合成一種具有水溶性和可恢復(fù)性的釕基探針用于比色識(shí)別Hg（II）和Cys的研究。首先，在探針1的合成過程中通過在釕絡(luò)合物的聯(lián)吡啶配位體中引入親水性的磷酸基團(tuán)，解決了釕基探針?biāo)苄圆畹娜毕荨Ｈ缓?，在合成的探?溶液中加入目標(biāo)檢測物Hg2+，通過Hg2+與探針SCN基團(tuán)的硫原子之間的特異性配位作用，形成探針1-Hg2+絡(luò)合物，這種絡(luò)合物會(huì)使探針1的光譜發(fā)生顯著變化，根據(jù)光譜變化從而實(shí)現(xiàn)對(duì)目標(biāo)離子的檢測