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1、(A)[B]2O4型尖晶石鐵氧體是典型的氧化物功能材料,由于其結(jié)構(gòu)、磁性、鐵電性能、催化性能、半導(dǎo)體性能,以及作為高頻器件等方面的應(yīng)用,受到了人們的廣泛關(guān)注。其中氧離子以面心立方密堆積方式排列,(A)位處于由4個(gè)最近鄰氧離子形成的四面體中心,[B]位處于由6個(gè)最近鄰氧離子形成的八面體中心。低溫時(shí),(A)位和[B]位的金屬離子磁矩分別平行排列,但是(A)子晶格的磁矩與[B]子晶格的磁矩反平行排列。
本文中,基于鐵氧體材料實(shí)驗(yàn)
2、結(jié)果與理論基礎(chǔ),應(yīng)用第一性原理與量子力學(xué)模型計(jì)算了一些典型尖晶石鐵氧體的電離度。在此基礎(chǔ)上提出了尖晶石鐵氧體中磁有序的新模型,并計(jì)算了典型尖晶石鐵氧體的陽(yáng)離子分布與材料的磁矩,從而解釋了傳統(tǒng)理論不能解釋的一些物理現(xiàn)象。通過(guò)改進(jìn)樣品的制備方法,研究了名義成分為L(zhǎng)ixFe3-xO4-δ和LixMn2O4的兩個(gè)系列材料的結(jié)構(gòu)和磁性,發(fā)現(xiàn)在適當(dāng)幅度的外磁場(chǎng)作用下進(jìn)行高溫?zé)崽幚砜墒筁i1.067Fe0.933O2材料從順磁性變?yōu)閬嗚F磁性。主要研究
3、內(nèi)容如下:
1).估算出一些簡(jiǎn)單化合物與尖晶石鐵氧體MFe2O4(M=Mn,F(xiàn)e,Co,Ni,Cu,Zn,Cr)的電離度。通過(guò)MaterialStudio5.5軟件包中提供的CambridgeSerialTotalEnergyPackage(簡(jiǎn)稱CASTEP)計(jì)算了(A)[B]2O4型尖晶石鐵氧體Fe3O4的態(tài)密度,發(fā)現(xiàn)其(A)/[B]位上平均每個(gè)Fe離子的3d電子數(shù)目比值為5.975/6.089。以此比值和實(shí)驗(yàn)磁矩為基礎(chǔ)
4、,對(duì)計(jì)算出的3d電子數(shù)目進(jìn)行修正,最終確定(A)、[B]位平均每個(gè)Fe離子的3d電子數(shù)分別為5.584、5.692。假設(shè)其他的3d電子和4s電子都被氧離子得到,每個(gè)Fe3O4分子中的Fe3+離子含量也只有1.032,氧離子的平均化合價(jià)為-1.758,所以Fe3O4的電離度為0.879。
對(duì)于Ⅱ-Ⅵ族化合物,假設(shè)一部分陽(yáng)離子的第二個(gè)電子被電離,應(yīng)用本課題組提出的量子力學(xué)勢(shì)壘模型計(jì)算化合物中的二價(jià)陽(yáng)離子數(shù)目比,并擬合Phill
5、ips計(jì)算出SrO的電離度0.926,所得到的其他Ⅱ-Ⅵ族化合物的電離度與Phillips給出的電離度很接近。利用該方法,通過(guò)擬合Fe3O4的電離度(0.879),估算出M3O4(M=Mn,Co,Ni,Cu,Zn,Cr)的電離度分別為0.8293,0.8314,0.8129,0.7990,0.7822,0.8726,尖晶石鐵氧體MFe2O4(M=Mn,F(xiàn)e,Co,Ni,Cu,Zn,Cr)的電離度分別為0.8293,0.8790,0.83
6、14,0.8129,0.7990,0.7822,0.8726。
2).提出了尖晶石鐵氧體磁有序的一個(gè)新模型(MOIF定則),應(yīng)用量子力學(xué)模型估算了尖晶石鐵氧體材料MFe2O4(M=Mn,F(xiàn)e,Co,Ni,Cu,Cr)的陽(yáng)離子分布。MOIF定則主要包括兩個(gè)要點(diǎn):第一,由于在O離子的外層軌道存在兩個(gè)自旋相反的2p電子,它們?cè)陉?yáng)離子間扮演巡游電子的角色。由于巡游電子在相鄰離子間巡游時(shí)其自旋方向不變,導(dǎo)致一個(gè)氧離子周圍的陽(yáng)離子分成
7、兩組,在每組中巡游電子的自旋方向相同。第二,根據(jù)Hund定則,對(duì)于自由原子而言,當(dāng)電子數(shù)小于或等于半滿時(shí),其電子自旋方向一致,當(dāng)電子數(shù)大于半滿時(shí),多余的電子自旋方向?qū)⒎捶较蚺帕?。在尖晶石氧化物?d電子的自旋排列也必須遵守Hund定則。由于巡游電子的自旋方向不變,在同一組陽(yáng)離子中,如果3d電子數(shù)同時(shí)大于(或小于)半滿,則這些離子的磁矩平行排列;如果一個(gè)離子的3d電子數(shù)目大于半滿,另一個(gè)小于半滿,則這兩個(gè)的離子的磁矩反平行排列。
8、 以這兩條定則為基礎(chǔ),考慮到陽(yáng)離子的電離能,泡利排斥能,磁相互作用能,電荷密度平衡,電離度等因素影響,利用本課題組提出的量子力學(xué)模型和磁矩?cái)M合實(shí)驗(yàn)值估算了尖晶石鐵氧體MFe2O4(M=Fe,Co,Ni,Cu,Mn,Cr)的離子分布,從而解釋了實(shí)驗(yàn)磁矩與傳統(tǒng)理論磁矩間的差別,以及多年來(lái)存在巨大爭(zhēng)議的Cr離子在尖晶石鐵氧體中的分布問(wèn)題。
3).利用本課題組提出的量子力學(xué)模型解釋了多年來(lái)存在爭(zhēng)議的Zn離子在尖晶石鐵氧體中的分
9、布問(wèn)題。非磁性離子摻雜導(dǎo)致磁性離子磁矩間不再保持平行排列,離子磁矩間的夾角隨摻雜量的增加而增大,導(dǎo)致(A)和[B]子晶格的磁矩分別下降??紤]到該因素,應(yīng)用量子力學(xué)模型估算了Ni1-xZnxFe2O4離子分布,解釋了為什么在x=0.4附近磁矩出現(xiàn)最大值的實(shí)驗(yàn)現(xiàn)象。
4).制備了名義成分為L(zhǎng)ixFe3-xO4-δ的鐵氧體,研究了Li摻雜對(duì)其結(jié)構(gòu)與磁性能的影響,特別是發(fā)現(xiàn)了一種新型亞鐵磁性材料Li1.067Fe0.933O2。通
10、過(guò)溶膠-凝膠法制備LixFe3-xO4-δ(x=0.6,0.8,1.0,1.2,1.4,1.6)鐵氧體材料,最高煅燒溫度為1223K,通過(guò)對(duì)樣品粉末的X射線衍射研究發(fā)現(xiàn):前5個(gè)樣品(x=0.6,0.8,1.0,1.2,1.4)均含有兩相,第一相為(A)[B]2O4型Li0.5Fe2.5O4鐵氧體,空間群為P4332;第二相為α-NaFeO2型LiFeO2鐵氧體,空間群為Fm(3)m;第二相的含量隨著x的增加而增加;通過(guò)磁性研究發(fā)現(xiàn),系列
11、樣品的比飽和磁化強(qiáng)度隨著Li摻雜量的增加而減小,扣除非磁性相質(zhì)量后樣品的比飽和磁化強(qiáng)度與Li0.5Fe2.5O4非常接近;樣品Li1.6Fe1.4O4-δ為單相α-NaFeO2型鐵氧體結(jié)構(gòu),空間群為Fm(3)m;可表示為L(zhǎng)i1.067Fe0.933O2。該樣品在10K到404K之間呈現(xiàn)順磁性,但是在0.05T外磁場(chǎng)作用下,經(jīng)950K熱處理,再回到室溫,出現(xiàn)明顯的亞鐵磁性。對(duì)樣品進(jìn)行不同磁場(chǎng)下的8次反復(fù)升降溫處理,最高外加磁場(chǎng)為3.0T,
12、室溫下飽和磁化強(qiáng)度達(dá)到9Am2/kg,居里溫度達(dá)到了864K,其結(jié)構(gòu)也發(fā)生了輕微的正交畸變。
5).通過(guò)溶膠-凝膠法制備了名義成分為L(zhǎng)ixMn2O4(0≤x≤1)的氧化物樣品,先后對(duì)樣品在773K、973K、1273K進(jìn)行了三次熱處理。利用結(jié)構(gòu)與磁性能測(cè)量發(fā)現(xiàn),只有Li摻雜量x=0.0與x=1.0時(shí),樣品才具有單相結(jié)構(gòu),說(shuō)明在用溶膠凝膠法制備的LixMn2O4尖晶石A位不存在空位。當(dāng)0<x<1時(shí),樣品具有Mn3O4相和Li
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