硫黃微膠囊的制備、表征及應(yīng)用性能研究.pdf

1、硫黃是輪胎和橡膠制品中常用的一種硫化劑，使用過程中由于不同溫度下硫黃在橡膠中溶解度的差異，當(dāng)硫化劑用量較大時(shí)部分硫黃會(huì)在膠料停放過程中遷移到膠料的表面，引起膠料粘結(jié)性下降，影響產(chǎn)品外觀，即發(fā)生工業(yè)中常見的噴霜問題。噴霜問題不僅降低了膠料和產(chǎn)品的性能，還造成資源浪費(fèi)及環(huán)境污染，需迫切予以解決。不溶性硫黃在一定程度上可以解決普通硫黃的噴霜問題，但是在合成過程中需要高溫高壓且存在設(shè)備易受強(qiáng)腐蝕等問題，而且在后續(xù)處理過程中應(yīng)用到的二硫化碳等有毒

2、物質(zhì)也會(huì)對(duì)環(huán)境和人身造成很大的傷害，限制了其發(fā)展，因此市場上亟需一種新的解決方法。本研究主要內(nèi)容包括：
　　⑴提出采用合成硫黃微膠囊的方法抑制噴霜現(xiàn)象，利用表面殼材包覆使硫黃能夠在混煉階段均勻地分散到橡膠基體中，而在硫化階段硫黃通過殼材的軟化或破裂緩慢釋放參與橡膠大分子鏈的交聯(lián)反應(yīng)，形成三維空間網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，賦予材料優(yōu)異的性能。本文采用多種無機(jī)及有機(jī)材料如脲醛樹脂（PUF）、二氧化硅、氧化石墨烯（GO）、聚甲基丙烯酸甲酯（PMMA）、

3、聚苯乙烯（PS）等對(duì)硫黃進(jìn)行了包覆，利用各種分析手段如紅外光譜（FTIR）、熱失重分析（TGA）、掃描電鏡（SEM）、能譜掃描（EDS）等對(duì)包覆結(jié)果進(jìn)行了表征和驗(yàn)證，同時(shí)將所制備硫黃微膠囊作為硫化劑添加到橡膠基本配方中考察了其對(duì)橡膠加工性能、硫化膠力學(xué)性能及動(dòng)態(tài)性能的影響。
　　⑵采用PUF、二氧化硅、GO、PMMA、PS等殼材利用不同的包覆方法均能成功包覆硫黃形成硫黃微膠囊。選用脲醛樹脂作為殼材時(shí)，在表面活性劑十二烷基磺酸鈉（S

4、DS）的作用下得到的硫黃微膠囊形貌較為規(guī)整，表面較升華硫粗糙，且采用機(jī)械攪拌法得到的微膠囊粒徑較為均一。以合成硫黃膠體為芯材，后期經(jīng)過原位包覆法得到的二氧化硅包覆硫黃微膠囊的表面形貌可以通過調(diào)節(jié)反應(yīng)條件控制，在硫黃/正硅酸乙酯（TEOS）摩爾比例為2/1~3/2、醇/水比為85/15~80/20、氨水含量在2.5~3 mL的條件下制備的硫黃微膠囊的形貌最優(yōu)異，經(jīng)包覆之后維持了硫黃晶體的雙錐形結(jié)構(gòu)。氧化石墨烯本身具有較大的比表面積，在芯材

5、硫黃粒子的存在下很容易降低本身表面自由能，從而包覆在硫黃顆粒表面形成核殼結(jié)構(gòu)，而且片層表面的多孔結(jié)構(gòu)也有利于硫黃在后續(xù)硫化溫度下的有效釋放，通過調(diào)節(jié)氧化石墨烯和硫黃的用量，得到最佳原料配比為硫黃/氧化石墨烯質(zhì)量比為90/10，此比例條件下得到的硫黃微膠囊形貌最為規(guī)整。而在未處理前采用還原劑還原氧化石墨烯并未得到理想的石墨烯包覆硫黃微膠囊，而是形成了硫黃均勻負(fù)載到石墨烯表面的結(jié)構(gòu)。硫黃晶體表面沒有基團(tuán)不容易形成緊密的包覆，我們以聚乙烯醇（

6、PVA）為穩(wěn)定劑，利用表面的羥基與?-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷（KH570）形成偶聯(lián)反應(yīng)在硫黃表面提供活性位點(diǎn)，之后在引發(fā)劑偶氮二異丁腈（AIBN）的作用下單體自由基聚合在硫黃表面接枝包覆了PMMA和PS殼材，得到的硫黃微膠囊形貌均一，表面光滑，但粒徑有所差別。之后為了簡化工藝過程，以十六烷基三甲基溴化銨（DeTAB）為穩(wěn)定劑，采用一步法也得到了表面形貌規(guī)整的聚合物殼材硫黃微膠囊。通過FTIR、TGA、SEM、EDS等分析方法對(duì)不

7、同殼材的硫黃微膠囊進(jìn)行分析之后發(fā)現(xiàn)硫黃表面都形成了核殼結(jié)構(gòu)，且經(jīng)包覆之后硫黃微膠囊中硫黃的熱穩(wěn)定性提高，且芯材含量都在90％以上，比之前的報(bào)道高。
　　⑶將實(shí)驗(yàn)制備的各種殼材包覆的硫黃微膠囊作為硫化劑添加到橡膠配方中考察性能，結(jié)果表明經(jīng)包覆后硫黃微膠囊基本不會(huì)影響橡膠的加工性能，焦燒時(shí)間和硫化時(shí)間的延長也都維持在誤差范圍之內(nèi)，應(yīng)用在工業(yè)生產(chǎn)中，在提高加工安全性和生產(chǎn)效率的同時(shí)，無需改變?cè)猩a(chǎn)工藝；膠料力學(xué)性能方面較升華硫作為硫化

8、劑也得到了明顯的提升，其中以PS包覆硫黃微膠囊效果最為明顯，拉伸強(qiáng)度由16.37 MPa提升到了28.14 MPa，另外殼材的結(jié)構(gòu)也與基體形成了很好的匹配，而在動(dòng)態(tài)力學(xué)方面，石墨烯負(fù)載硫黃制備的硫化膠綜合性能最優(yōu)，60℃下的tanδ值顯著降低，由0.26降低到0.21。將升華硫以及各種硫黃微膠囊制備的硫化膠停放一個(gè)月后進(jìn)行噴霜效果對(duì)比實(shí)驗(yàn)，發(fā)現(xiàn)升華硫制備的硫化膠發(fā)生了一定的噴霜，從掃描電鏡圖片中可以看到硫黃晶體的析出，而硫黃微膠囊制備的