硫-多孔碳復合正極材料的制備及電化學性能研究.pdf

1、鋰硫電池具有高能量密度、低成本、環(huán)境友好等諸多優(yōu)點，被認為是最具潛力的下一代二次電池體系。但是目前鋰硫電池仍面臨著許多問題，如硫的絕緣性、多硫離子產(chǎn)生的穿梭效應和硫在充放電過程中較大的體積變化。為了克服這些問題，本論文采用不同結構的碳材料與硫復合，制備了多種硫/碳復合正極。通過對正極的結構設計、材料改性及工藝優(yōu)化，得到了電化學性能優(yōu)異的硫/碳復合正極，為鋰硫電池的應用研究提供了重要的參考。具體的研究內容如下：
　?。?）首先，將科

2、琴黑（KB）、超導炭黑（BP）和碳納米管（CNT）三種不同孔結構和比表面積的商業(yè)化碳材料作為硫的載體，對比發(fā)現(xiàn)高比表面積大孔容的材料更有利于硫在其中的分散，提高硫的利用率；而多微孔的結構更有利于吸附多硫離子，提高硫正極的循環(huán)穩(wěn)定性。其次，引入三維多孔結構的碳紙作為集流體，與傳統(tǒng)的鋁箔集流體相比，不僅提高了活性物質的負載（3 mg cm-2），還可以吸附含有多硫離子的電解液，作為二次固硫載體。最后，不同電解液添加量對硫/碳正極電化學性能也

3、有明顯的影響，過多的電解液將會溶解較多的活性物，增大穿梭效應，從而降低正極的容量及庫倫效率；而過少的電解液將會使得正極材料浸潤不充分，從而降低硫的利用率。因此，在硫含量為60 wt％，電解液添加量為30 ul/mg（基于硫）時，在0.2 C的電流密度下，S/BP碳紙正極表現(xiàn)出最佳的電化學性能，其首次放電比容量為1136 mA h g-1，100圈循環(huán)后比容量為775.3 mA h g-1。
　　為了進一步提高S/BP正極的電化學性

4、能，采用簡單的浸漬攪拌方法，在S/BP表面包覆了一層導電聚合物 PEDOT-PSS，提高了材料的導電性，同時還起到了物理屏障的作用，抑制了多硫離子的遷移，從而提高了正極活性物質的利用率及循環(huán)穩(wěn)定性。當硫含量為56 wt%時，在0.2 C的電流密度下，PEDOT@S/BP正極首次放電比容量為1218.5 mA h g-1，100圈后，放電比容量仍有為861.6 mAh g-1，以第二圈放電容量計算，容量保持率為82.7%，每圈容量損失為0

5、.173%。
　　（2）采用水熱的方法制備了大比表面積、窄孔徑分布的單分散的微孔碳球（A-MRF）。硫在A-MRF中以短鏈狀的S2-4形式存在，在放電過程中，S2-4直接轉變?yōu)長i2S2或Li2S，避免了可溶的長鏈多硫離子的生成，從而提高了S/A-MRF正極的循環(huán)性能穩(wěn)定性。當硫含量為51 wt%時，S/A-MRF正極在0.2 C的電流密度下，首次放電比容量847.1 mA h g-1，100圈循環(huán)后，放電比容量為734.3 mA

6、 h g-1，容量保持率為86.7%，每圈容量損失僅為0.133%。
　?。?）采用靜電紡絲的方法，制備了高比表面積的分級微介孔碳纖維（HPCF）。硫在HPCF中以環(huán)狀的 S8分子和鏈狀的 S2-4分子的形式共同存在，在放電過程中產(chǎn)生了三個平臺，分別對應著 S8和 S2-4的還原過程。由于 HPCF可以形成蓬松的三維網(wǎng)絡結構，S/HPCF正極不僅提高了導電性，而且起到了緩解硫在充放電過程中體積變化的影響；同時分級微介孔的結構還可以

7、保證鋰離子在其內部的快速遷移及有效地抑制多硫離子在電解液中的擴散。當硫含量為66 wt%時，在電流密度為0.5 C下，S/HPCF表現(xiàn)出了優(yōu)異的電化學性能，其首次放電比容量為1070.6 mA h g-1，100圈循環(huán)后，仍然保持有946.2 mA h g-1的可逆比容量，容量保持率為88.4%，每圈容量損失僅為0.116%。
　　（4）采用三聚氰胺甲醛樹脂作為碳源，制備了富氮多孔碳材料（NPC）。NPC的氮含量達到了23.87

8、wt%，其中85%的氮以吡咯氮和吡啶氮的形式存在，這類氮元素可以通過化學吸附作用有效地抑制多硫離子的遷移。因此，S/NPC正極表現(xiàn)出了較長的循環(huán)壽命。當硫含量為70 wt%時，在0.2 C的電流密度下， S/NPC正極400圈循環(huán)后，放電比容量仍有610.3 mAh g-1。為了增加NPC的導電性，提高硫的利用，通過靜電作用在 NPC表面包覆了一層還原氧化石墨烯（RGO），制得了三維網(wǎng)絡結構的RGO@NPC正極材料。RGO的包覆不僅提高