鉬酸鑭及鈦酸鉍鈉基固體電解質(zhì)的電學(xué)行為與相變.pdf

1、氧離子導(dǎo)體固體電解質(zhì)是固體氧化物燃料電池（SOFCs）的重要材料之一，傳統(tǒng)氧離子導(dǎo)體氧化釔穩(wěn)定的ZrO2（YSZ），因?yàn)槠涓叩墓ぷ鳒囟葞?lái)了諸如成本高、密封困難、與電極材料匹配難等一系列問(wèn)題，而La2Mo2O9(LMO)新型氧離子導(dǎo)體由于其在中溫溫度段(500-800 ℃)具有較高離子電導(dǎo)而引起了廣泛關(guān)注。但是，LMO也還存在一些問(wèn)題，比如相變導(dǎo)致電導(dǎo)率的下降、結(jié)構(gòu)與導(dǎo)電機(jī)理仍不十分明確、還原氣氛下不穩(wěn)定、以及高的熱膨脹系數(shù)。另外，Bi

2、0.5Na0.5TiO3材料也發(fā)現(xiàn)具有潛在的氧離子導(dǎo)電特性，成為固體電解質(zhì)新的研究熱點(diǎn)。因此，本文對(duì)中溫固體電解質(zhì)LMO和Bi0.5Na0.5TiO3材料體系的A/B位摻雜取代改性、結(jié)構(gòu)相變以及氣氛穩(wěn)定性進(jìn)行了較為系統(tǒng)的研究，并分析了導(dǎo)電傳輸機(jī)理，以期獲得材料中溫段良好的性能指標(biāo)。
　　采用固相法制備了A位Sr取代LMO(La2-xSrxMo2O9-δ)陶瓷，熱分析證實(shí)了Sr取代可以有效地抑制相變的發(fā)生。研究了其在300-800

3、K的介電弛豫和反常彌散。損耗頻譜tanδ(ω)上寬化的峰可以很好地被修正的Cole-Cole公式擬合，分別獲得到其本征弛豫因子τ0、介電弛豫強(qiáng)度Δ、以及激活能Ea。揭示了在頻率譜測(cè)試范圍內(nèi)，Sr取代量x=0.05時(shí)出現(xiàn)的兩個(gè)介電反常峰與氧離子的擴(kuò)散有關(guān)。不同于純LMO中唯一的介電反常峰，當(dāng)Sr取代量x=0.1時(shí)，唯一的反常峰對(duì)應(yīng)了不同的氧離子擴(kuò)散過(guò)程。結(jié)果表明由Sr取代誘發(fā)的不同相之間電導(dǎo)率的變化是偶極效應(yīng)和氧離子躍遷的聯(lián)合作用引起的，

4、其介電特征可以認(rèn)為是偶極子弛豫響應(yīng)到離子躍遷的轉(zhuǎn)移。
　　采用固相法制備了B位W取代LMO(La2Mo2-xWxO9)陶瓷，熱膨脹分析表明隨著W含量的增加高溫立方相逐漸穩(wěn)定到室溫。分別研究了其在氧氣、空氣、氮?dú)鈿夥障碌淖杩埂⒊谠?、模量的頻率彌散特性，討論了整個(gè)頻率依賴(lài)的弛豫過(guò)程，從晶粒作用（不同氧離子的擴(kuò)散）到界面的貢獻(xiàn)。表明氧氣的濃度分壓(pO2)對(duì)LMO界面的弛豫過(guò)程有著明顯的影響，在氮?dú)鈿夥障碌玫搅艘粋€(gè)低頻下更大界面阻值的L

5、MO相。同時(shí)對(duì)La2Mo2-xWxO9離子動(dòng)力學(xué)進(jìn)行研究，兩組重合的Z"(f)和M"(f)峰表明了W取代LMO帶來(lái)額外的氧擴(kuò)散路徑。
　　采用固相法制備了A/B位共取代LMO(La2-xBixMo2-xNbxO9-δ，LBMN)陶瓷，XRD和熱分析表明當(dāng)雙取代量x≥0.04時(shí)立方相穩(wěn)定到室溫。通過(guò)Rietveld精修說(shuō)明LBMN組分中兩組不同范圍段的“x”伴隨著不同的結(jié)構(gòu)效應(yīng)，電子衍射中極性微區(qū)的研究證明了組分的非均質(zhì)屬性。通過(guò)修

6、正的德拜弛豫模型得到了隨組分非單調(diào)變化的本征弛豫因子τ0以及激活能Ea，它們的變化規(guī)律可以通過(guò)基于[O1La3Mo]四面體基本單元一個(gè)新的結(jié)構(gòu)特征來(lái)說(shuō)明。LBMN體系在相變溫度以上具有高的離子電導(dǎo)，800 ℃和850 ℃時(shí)x=0.12樣品導(dǎo)電率分別高達(dá)0.123和0.135 S cm-1，并隨著取代量的增加，平均熱膨脹因子逐步減小。
　　采用等壓微波輔助方法制備了LMO納米粉體及陶瓷。差熱分析得到了較小的相變溫度處的熱動(dòng)力學(xué)參數(shù)焓

7、(ΔH~3.2 kJ mol-1)，說(shuō)明了這種工藝合成的LMO相單斜扭曲的減小，甚至從高分辨透射照片和選區(qū)電子衍射上并沒(méi)有直接觀測(cè)到超結(jié)構(gòu)的有序性，而從XRD立方的特征（231）峰上分峰可以看出部分單斜相的特征。在相變溫度以下，其晶粒和晶界電導(dǎo)均出現(xiàn)了極大的提高，約是固相法制備的LMO電導(dǎo)率的4倍，550 ℃時(shí)其電導(dǎo)率達(dá)0.002 S cm-1。
　　采用固相法，利用不同質(zhì)量比的Ag2O和La1.7Sr0.3Mo2O9-?（LSM

8、）粉體燒結(jié)制備了LSM/Ag復(fù)合陶瓷。XRD分析表明少量Ag能在LMO相中保持其化學(xué)穩(wěn)定性。透射電鏡和光電子能譜分析表明部分Ag元素隨機(jī)均勻地分布在LSM特定晶面上，另有一些進(jìn)入晶格從而有效地抑制了相變，保持其立方相到室溫。在復(fù)合的LSM陶瓷中（3 wt％Ag2O）其電導(dǎo)率出現(xiàn)了一定的提高，同時(shí)對(duì)電極極化過(guò)程中表面氧交換活性有著積極的影響。
　　研究了A/B位共取代鈦酸鉍鈉鈣鈦礦鐵電材料的電學(xué)性能與介電弛豫特性，Bi0.5-xLa

9、xNa0.5-xLixTi1-yMyO3(M=Mg2+、Ga3+)體系具有反常的巨介電常數(shù)(ε?~105)。其晶粒電導(dǎo)和晶界電導(dǎo)可明顯區(qū)分，形成了一個(gè)異質(zhì)結(jié)構(gòu)，加入交流信號(hào)可以看到德拜弛豫峰。與已知的巨介電常數(shù)材料相比（例如鈣鈦礦型的立方CaCu3Ti4O12），其巨介電常數(shù)歸因于內(nèi)阻擋層電容。在這種材料中沒(méi)有觀察到明顯的相轉(zhuǎn)變，說(shuō)明Bi/Na位置換的無(wú)序性促進(jìn)了離域氧離子的傳導(dǎo)。作為新型固態(tài)離子電解質(zhì)材料，其氧離子電導(dǎo)率在700 ℃時(shí)