WO3摻雜TiO2-ZrO2催化劑的制備及脫硝與中毒機(jī)理研究.pdf

1、NH3-SCR(NH3選擇性催化還原)技術(shù)自上世紀(jì)80年代末從日本引進(jìn)中國(guó)后，一直被認(rèn)為是一種有效的煙氣脫硝方法。然而對(duì)于催化劑脫硝機(jī)理的普適性，SO2和H2O中毒的微觀過(guò)程依然缺乏系統(tǒng)的研究。本文以TiO2-ZrO2為載體，WO3為助劑，V2O5為活性組分，利用BET、XRD、HRTEM、原位漫反射紅外等表征手段，結(jié)合脫硝性能測(cè)試，研究WO3摻雜對(duì)V2O5/TiO2-ZrO2催化劑的表面特性、微觀結(jié)構(gòu)及脫硝活性的改性作用;同時(shí)，針對(duì)優(yōu)

2、選出的脫硝性能較好的催化劑進(jìn)行脫硝機(jī)理和SO2、H2O中毒機(jī)理的研究，主要成果如下:
　　以TiO2-ZrO2為載體，利用浸漬法分別負(fù)載WO3及V2O5，制備(x％)WO3/TiO2-ZrO2和(1％)V2O5-(x％)WO3/TiO2-ZrO2催化劑，催化劑的表征及脫硝性能測(cè)試顯示:WO3的負(fù)載增強(qiáng)了Lewis酸的強(qiáng)度和孔隙結(jié)構(gòu)的穩(wěn)定性，當(dāng)WO3的負(fù)載量為9％時(shí)，催化劑的脫硝效率最高，這是因?yàn)榇素?fù)載量下催化劑的孔隙結(jié)構(gòu)最穩(wěn)定，表

3、面-NH2活性物種最多，NH3的吸附量最大。
　　利用原位漫反射傅立葉變換紅外光譜儀，針對(duì)優(yōu)選的脫硝性能較好的(1％)V2O5-(9％)WO3/TiO2-ZrO2催化劑，并與市售商業(yè)V2O5-WO3/TiO2催化劑進(jìn)行脫硝機(jī)理的對(duì)比研究。結(jié)果顯示:在NH3-SCR過(guò)程中，300℃條件下，NO和NO2在催化劑表面的吸附極弱(NO被氧化為NO2)，且NO只能以NO2的形式吸附于催化劑表面，NH3(強(qiáng)吸附)和NO(極弱吸附)的吸附強(qiáng)度對(duì)

4、比決定了催化劑的脫硝過(guò)程只能遵循Eley-Ridel機(jī)理，O2在脫硝過(guò)程中起到了氧化NO及參與H2O形成的作用。NH3-TPR及H2-TPR的對(duì)比結(jié)果顯示:兩種催化劑在300-400℃之間只有H2的還原峰并沒有NH3的還原峰，即脫硝過(guò)程中NH3并未被還原，而是以配位化合物的形式吸附于催化劑的表面，NH3的活化在于配體與中心原子電負(fù)性的不同，以上結(jié)論對(duì)于(1％)V2O5-(9％)WO3/TiO2-ZrO2及市售商業(yè)催化劑都是普適的。兩種催

5、化劑脫硝過(guò)程的不同點(diǎn)在于:商業(yè)催化劑除了具有Lewis酸中心以外還具有Br(φ)nsted酸中心，這導(dǎo)致了脫硝反應(yīng)路徑的不同:對(duì)于(1％)V2O5-(9％)WO3/TiO2-ZrO2只存在著[NH2-NO-L酸位]反應(yīng)路徑，而商業(yè)催化劑同時(shí)存在著[NH4+-NO-B酸位]和[NH2-NO-L酸位]兩種反應(yīng)路徑。兩種催化劑的脫硝過(guò)程遵循的是同一反應(yīng)機(jī)理下的不同反應(yīng)路徑。
　　設(shè)計(jì)多種中毒反應(yīng)工況的脫硝性能測(cè)試，并結(jié)合原位漫反射紅外實(shí)

6、驗(yàn)，研究了(1％)V2O5-(9％)WO3/TiO2-ZrO2催化劑對(duì)單一SO2和H2O以及H2O+SO2中毒機(jī)理。結(jié)果表明:(1) WO3的負(fù)載有助于抑制SO2和SO3的吸附。(2)混合氣中加入SO2時(shí)，NH3和SO2都可吸附在催化劑的表面，同NH3一樣，SO2也具有一對(duì)孤對(duì)電子，也可以作為L(zhǎng)ewis堿，無(wú)論SO2和NH3哪種氣體先吸附在催化劑表面，另外一種氣體都會(huì)和預(yù)先吸附在催化劑表面的氣體產(chǎn)生競(jìng)爭(zhēng)吸附，且兩者的競(jìng)爭(zhēng)吸附能力不相上下

7、，但SO2和NO不存在競(jìng)爭(zhēng)吸附。(3)混合氣中加入H2O時(shí)，氣相中的NH3會(huì)優(yōu)先和催化劑表面的H2O結(jié)合在一起，NH3→NH4+→NH3這種轉(zhuǎn)化延緩了NH3的活化時(shí)間，導(dǎo)致了催化劑脫硝效率的降低。(4)混合氣中同時(shí)加入SO2和H2O時(shí)，催化劑表面檢測(cè)到NH4HSO4的生成(而煙氣只有中SO2無(wú)H2O時(shí)，則無(wú)NH4HSO4的生成)，外加H2O的存在對(duì)于NH4HSO4的形成至關(guān)重要。(5)催化劑的SO2、H2O、H2O+SO2中毒是一個(gè)緩慢