含氟離子液體催化劑的制備及其用于Friedel-Crafts烷基化反應(yīng)的研究.pdf

1、直鏈烷基苯(linear alkylbenzene，LAB)是合成洗滌劑的一種重要原料。LAB主要通過苯與1-十二烯的Friedel-Crafts烷基化反應(yīng)合成得到。自1968年以來烷基化工藝多使用如HF或AlCl3等催化劑。而HF和AlCl3不但具有腐蝕性和毒性，還因其是均相催化劑而無法回收利用，這都給生產(chǎn)增加了成本和操作難度。因此，研究用于該烷基化反應(yīng)的低毒低腐蝕，高效且便于分離的非均相催化劑具有重要的應(yīng)用價值和社會意義。在直鏈烷基

2、苯當(dāng)中，2-直鏈烷基苯(2-linear alkylbenzene，2-LAB)具有最好的生物降解性能，因此保證烷基化反應(yīng)效率同時盡可能提高產(chǎn)物中2-LAB選擇性也是對新型催化材料的要求。離子液體具有物理、化學(xué)特性穩(wěn)定的特點，且其結(jié)構(gòu)可以根據(jù)使用需求進行設(shè)計。在催化體系中，一些離子液體可以使催化體系形成非均相體系;離子液體結(jié)構(gòu)的改變，可以改變催化劑活性中心的配位結(jié)構(gòu)，影響對中間產(chǎn)物的穩(wěn)定作用，實現(xiàn)對催化劑活性以及反應(yīng)效果的調(diào)控。因此，經(jīng)

3、設(shè)計后的離子液體催化劑有望成為一種滿足Friedel-Crafts烷基化反應(yīng)發(fā)展需求的高效，環(huán)保，易用的新型催化材料。
　　本文的研究就是通過引入具有特殊結(jié)構(gòu)的含氟離子液體，使用其他金屬元素替代鋁元素，或進行催化劑負載等方法，解決AlCl3均相催化劑存在的腐蝕性強、2-LAB選擇性低、分離困難和無法回用等問題，研究一種活性高，2-LAB選擇性高，環(huán)境友好，易于分離，催化活性可調(diào)的離子液體催化劑。
　　本文首先制備了分離方便，

4、回收簡單的基于Al(Ⅲ)的含氟離子液體液液非均相催化劑。含氟離子液體的加入不但使催化劑易于從體系中分離，也提高了其使用壽命和反應(yīng)中2-LAB選擇性。相比傳統(tǒng)AlCl3均相催化劑，離子液體催化劑在活性中心類型不變的情況下，使2-LAB選擇性從約30％上升至約45％，且在循環(huán)使用8次依然保持催化活性。離子液體催化劑中金屬配合物配位結(jié)構(gòu)與組成隨著所含含氟離子液體量的不同而不同。通過該原理可實現(xiàn)對催化劑Lewis酸度和催化活性的調(diào)控。體系中非配

5、位狀態(tài)的[TFSI]-為反應(yīng)提供穩(wěn)定的化學(xué)環(huán)境，提高了催化劑穩(wěn)定性與2-LAB選擇性。此外認為水是催化劑失活的原因之一，催化劑中Al(Ⅲ)的水敏感性可以降低但無法消除。
　　本文從固液非均相體系出發(fā)，將AlCl3負載到具有無規(guī)孔道（SiO2微粉、SiO2凝膠）和有序六方通孔(SBA-15、MCM-41)以及不同孔徑大小的催化劑載體表面制備得到了負載型催化劑，考察催化劑負載化對烷基化反應(yīng)的影響。負載型催化劑相比均相催化劑在活性中心類

6、型不變情況下使2-LAB選擇性由不足30％提高至接近50％。傳質(zhì)擴散是影響反應(yīng)進行程度以及產(chǎn)物分布的重要因素。對比不同載體的負載AlCl3催化劑發(fā)現(xiàn)，具有有序孔道結(jié)構(gòu)催化劑的孔徑分布越均一，其催化反應(yīng)活性越高，所得產(chǎn)物中2-LAB選擇性越高。比較了諸多負載型催化劑后發(fā)現(xiàn)，具有六方通孔的SBA-15負載型催化劑更有利于提升反應(yīng)產(chǎn)物的2-LAB選擇性。這為后續(xù)研究提供了實驗依據(jù)。
　　通過SBA-15對基于Al(Ⅲ)的含氟離子液體催化

7、劑進行負載，結(jié)合了離子液體與SBA-15分子篩的雙重優(yōu)勢，制備得到了負載型離子液體催化劑。離子液體催化劑的負載有效降低了離子液體催化劑的使用量，提高了催化劑的利用效率。當(dāng)離子液體催化劑用量低于0.5 mol％時，在液液非均相催化體系中Friedel-Crafts烷基化反應(yīng)無法正常進行，而當(dāng)該用量的離子液體催化劑負載于SBA-15上時，反應(yīng)可順利進行且2-LAB選擇性高達60％左右。2-LAB選擇性的提高一方面來自于離子液體對于碳正離子的

8、穩(wěn)定作用，另一方面也得益于催化劑載體SBA-15的孔道結(jié)構(gòu)在催化劑活性中心分散以及反應(yīng)物產(chǎn)物擴散方面的積極作用。負載型離子液體催化劑具有較好的使用壽命，表征結(jié)果證明了負載型離子液體催化劑的失活機理源于低聚物對催化劑孔道的堵塞。
　　制備基于Sc(Ⅲ)和In(Ⅲ)金屬鹽的含氟離子液體催化劑，從根本上解決基于Al(Ⅲ)的離子液體催化劑遇水水解的問題。所引入含氟離子液體中的弱配位陰離子可以激活金屬元素的催化活性，當(dāng)陰離子為[FSI]-時

9、，反應(yīng)產(chǎn)物中2-LAB選擇性可達70％左右。含氟離子液體催化劑擁有良好的使用壽命，其中使用[bmim][TFSI]制備得到的離子液體催化劑可以在使用10次后依然保持很高的催化活性。NMR分析證明當(dāng)含有弱配位陰離子的離子液體與金屬鹽混合后，弱配位陰離子會與金屬離子發(fā)生配位作用，配位結(jié)構(gòu)不僅與陰離子種類有關(guān)，也與體系中陰離子的量有關(guān)。當(dāng)金屬的配位結(jié)構(gòu)發(fā)生變化時，弱配位陰離子的特性會影響配合物的電子離域情況，從而實現(xiàn)對催化劑酸度的調(diào)控。離子液