離子液體作相轉(zhuǎn)移催化劑在烷基化反應(yīng)中的應(yīng)用.pdf

1、綠色化學(xué)是利用化學(xué)原理從源頭上減少或消除化學(xué)工業(yè)對環(huán)境的污染，是化學(xué)化工發(fā)展新階段的內(nèi)在要求和核心理念。離子液體(IL)是近年來綠色化學(xué)的新興研究領(lǐng)域之一。作為一類新型軟功能材料與介質(zhì)，它具有不揮發(fā)、不易燃、熱穩(wěn)定和化學(xué)穩(wěn)定性好、液程寬、溶解性強(qiáng)、性質(zhì)可調(diào)、可循環(huán)利用等特性，使其作為有機(jī)合成的反應(yīng)介質(zhì)和催化劑、分離科學(xué)的溶劑和萃取劑、電化學(xué)的電解液等被廣泛研究。離子液體的應(yīng)用領(lǐng)域也不斷擴(kuò)大，從化學(xué)制備擴(kuò)展到材料科學(xué)、工程技術(shù)、環(huán)境科學(xué)、

2、生命科學(xué)、分析測試等諸多領(lǐng)域。因此，研究開發(fā)離子液體的新功能及用途并擴(kuò)展其應(yīng)用范圍，具有重要意義。另外，離子液體通常是由較大的有機(jī)陽離子和無機(jī)陰離子組成，符合相轉(zhuǎn)移催化劑的化學(xué)組成和結(jié)構(gòu)要求。依據(jù)此結(jié)構(gòu)特性，本學(xué)位論文主要研究了少量離子液體用作相轉(zhuǎn)移催化劑的新功能，并探討了離子液體作為相轉(zhuǎn)移催化劑在一系列烷基化反應(yīng)中的應(yīng)用。 相轉(zhuǎn)移催化是應(yīng)用于有機(jī)合成中的高效技術(shù)。由于相轉(zhuǎn)移催化劑能使反應(yīng)速度加快，產(chǎn)率和選擇性明顯提高，反應(yīng)條件

3、溫和，反應(yīng)時間縮短，產(chǎn)品的分離提純簡化，以及能在非均相體系中進(jìn)行，因此相轉(zhuǎn)移催化技術(shù)得到快速的發(fā)展。但傳統(tǒng)相轉(zhuǎn)移催化劑在應(yīng)用中存在缺陷：季銨鹽熱穩(wěn)定性差；冠醚價昂有毒；催化劑的分離回收和循環(huán)利用也存在困難，以至于其應(yīng)用受到限制。相比之下，離子液體作相轉(zhuǎn)移催化劑有很多優(yōu)勢：優(yōu)異的化學(xué)和熱穩(wěn)定性、不揮發(fā)且毒性低、可重復(fù)使用等，應(yīng)用于有機(jī)合成中有重要意義。 烷基化反應(yīng)是有機(jī)合成化學(xué)中的一類基本反應(yīng)，在石油化工、精細(xì)化工、醫(yī)藥工業(yè)中有著

4、廣泛應(yīng)用，尋求符合綠色化學(xué)要求的工藝條件有著重大的現(xiàn)實意義。本論文主要研究探討離子液體作為相轉(zhuǎn)移催化劑應(yīng)用于一系列烷基化反應(yīng)，包括：丙二酸二乙酯的C-單烷基化反應(yīng)，咪唑等含氮雜環(huán)化合物的N-烷基化反應(yīng)，鄰苯二甲酰亞胺的N-烷基化反應(yīng)等。對于上述烷基化反應(yīng)，所選用的咪唑類和季銨類離子液體均具有較好的相轉(zhuǎn)移催化效果，并且部分催化體系(Base-IL)可以實現(xiàn)循環(huán)利用。 丙二酸二乙酯是重要的精細(xì)化工原料，其烷基化產(chǎn)物可廣泛應(yīng)用于染料、

5、香料、農(nóng)藥和醫(yī)藥等領(lǐng)域。本論文研究了在無溶劑條件下咪唑類和季銨鹽類離子液體相轉(zhuǎn)移催化丙二酸二乙酯的C-單烷基化反應(yīng)，研究結(jié)果表明：[BMIM][PF<,6>]和[(n-C<,4>H<,9>)<,4>N][BF<,4>]的催化效果較好，產(chǎn)率分別達(dá)到92.5％和96.6％。并討論了不同的固體堿對該反應(yīng)的催化效果，發(fā)現(xiàn)催化活性(去質(zhì)子化)與其堿性強(qiáng)弱有關(guān)，其中Cs<,2>CO<,3>的催化性能最佳。咪唑的 N-單烴基化合物是醫(yī)藥領(lǐng)域中重要的合

6、成中間體，具有很好的醫(yī)藥活性，廣泛應(yīng)用于醫(yī)藥化學(xué)和生物化學(xué)。本文主要研究了離子液體用作相轉(zhuǎn)移催化劑在咪唑的N-烷基化反應(yīng)中的應(yīng)用，合成了一系列咪唑、苯并咪唑、吡咯、吲哚等含氮雜環(huán)化合物的N-烴基衍生物，討論了IL的陰離子結(jié)構(gòu)和用量對催化效果的影響，以及鹵代烴的結(jié)構(gòu)效應(yīng)對反應(yīng)的影響，并且考察了催化體系(IL-K<,2>CO<,3>)的循環(huán)使用情況。 N-烴基鄰苯二甲酰亞胺是Gabriel反應(yīng)的重要中間體，可用于合成脂肪伯胺和α-氨

7、基酸等重要化合物。本論文研究了以烷基咪唑類離子液體用作相轉(zhuǎn)移催化劑，在一系列溶劑中進(jìn)行鄰苯二甲酰亞胺和鹵代烴的N-烷基化反應(yīng)。從反應(yīng)物料比、PTC用量、堿用量、反應(yīng)溫度和時間等方面研究了其對產(chǎn)率的影響，優(yōu)化了反應(yīng)條件，并且探討了鹵代烴的結(jié)構(gòu)和溶劑效應(yīng)對反應(yīng)的影響效果，最佳反應(yīng)條件為：Phthalimide (20.0mmol)，RBr(30.0mmol，)，[BMIM][BF<,4>](2.0mmol)，K<,2>CO<,3>(30.0