小尺寸NaGdF4上轉(zhuǎn)換納米晶制備及發(fā)光增強研究.pdf

1、稀土摻雜上轉(zhuǎn)換材料以其獨特的物理化學(xué)性質(zhì)在全固態(tài)激光器、顯示發(fā)光、高清晰生物醫(yī)學(xué)成像和紅外太陽能電池等領(lǐng)域受到極大的關(guān)注。尤其是稀土NaGdF4材料不但具有最高效的上轉(zhuǎn)換發(fā)射特性，而且因為三價釓離子富含未成對電子而顯示良好的順磁特性，在光學(xué)和磁共振雙模態(tài)成像領(lǐng)域具有重大的潛在應(yīng)用價值。然而，目前報道的無機NaGdF4納米晶尺寸普遍過大（>20nm），阻礙生物體排除途徑，從而產(chǎn)生潛在生物體毒性，限制其生物醫(yī)學(xué)應(yīng)用的前景。本論文旨在利用濕化

2、學(xué)法可控制備生物體可排除的小尺寸NaGdF4納米晶（<6nm），消除其潛在生物毒性；同時克服小尺寸效應(yīng)誘導(dǎo)的上轉(zhuǎn)換發(fā)光強度過低的問題。
　　本論文首先采用高溫?zé)崃呀夥椒?，以油酸為螯合劑，十八烯為高溫溶劑合成尺寸可調(diào)的稀土摻雜NaGdF4納米晶。通過調(diào)控反應(yīng)中Yb離子摻雜量、反應(yīng)溫度、反應(yīng)時間等參數(shù)，調(diào)控NaGdF4納米晶成核和生長過程。同時采用XRD、TEM對合成的納米晶進(jìn)行晶相、形貌表征。研究結(jié)果發(fā)現(xiàn)較低合成溫度、較低的Yb離子

3、摻雜量、以及合適的反應(yīng)時間，有利于實現(xiàn)納米晶生長過程受限，從而合成單分散、尺寸均一、六角相結(jié)構(gòu)小尺寸納米晶，最小納米晶尺寸可達(dá)3-4nm。另外，采用不同激活離子Ho及Tm摻雜可實現(xiàn)單一波長激發(fā)下單核納米晶的多色上轉(zhuǎn)換發(fā)光。然而，小尺寸的納米晶具有極高的比表面積，從而引起上轉(zhuǎn)換發(fā)光的極大淬滅。
　　其次，構(gòu)筑核殼結(jié)構(gòu)抑制內(nèi)核納米晶表面淬滅效應(yīng)實現(xiàn)上轉(zhuǎn)換發(fā)光的極大增強。利用小尺寸納米晶NaGdF4：30％Yb/2%Er作為種子，在液相

4、體系外延生長厚度可控的NaGdF4惰性層（1-2nm），同時保證整體尺寸小于6nm，利于生物體排除。熒光光譜測試結(jié)果表明NaGdF4：30%Yb/2%Er@NaGdF4核殼納米晶比單核NaGdF4：30%Yb/2%Er納米晶上轉(zhuǎn)換發(fā)光強約～1000倍。時間分辨光譜研究表明內(nèi)核納米晶Er離子發(fā)光能級壽命因核殼結(jié)構(gòu)從29μs延長到68μs，充分證明核殼結(jié)構(gòu)有效抑制表面淬滅效應(yīng)從而增加上轉(zhuǎn)換發(fā)光。論文研究結(jié)果發(fā)現(xiàn)該核殼結(jié)構(gòu)可推廣適用于其他稀土

5、激活離子如三價Ho和Tm離子，并討論相關(guān)的上轉(zhuǎn)換發(fā)光和增強機制。
　　另外，采用紅外染料敏化小尺寸（NaGdF4：Yb/Er）@NaGdF4：Nd/Yb核殼結(jié)構(gòu)上轉(zhuǎn)換納米晶，克服稀土離子吸收截面?。ū扔袡C染料低2-3個量級）的問題，從而通過增強體系光吸收能力來增強上轉(zhuǎn)換發(fā)光。采用含硫酸基的IR-783有機分子置換納米晶表面油酸配位分子，通過調(diào)控其加入核殼納米晶體系中濃度，優(yōu)化染料敏化核殼納米晶體系的光吸收效果。同時通過調(diào)控核殼納米