磷酸銀基復(fù)合光催化劑的構(gòu)筑及其對水中有機(jī)污染物降解性能研究.pdf

1、半導(dǎo)體光催化氧化技術(shù)是20世紀(jì)逐漸興起并迅速發(fā)展的環(huán)境友好型新技術(shù)，可見光響應(yīng)型光催化劑的研制是近些年的研究熱點。Ag3PO4的發(fā)現(xiàn)是可見光響應(yīng)型半導(dǎo)體光催化劑研制領(lǐng)域的重大突破，其產(chǎn)生的光生空穴具有很強(qiáng)的氧化能力。但在光催化反應(yīng)過程中，Ag3PO4的微溶性及電子結(jié)構(gòu)等特征所誘發(fā)的光腐蝕效應(yīng)，嚴(yán)重降低了Ag3PO4的光催化穩(wěn)定性和活性。為增強(qiáng)Ag3PO4的抗光腐蝕能力，進(jìn)一步提高Ag3PO4的光催化活性，優(yōu)化Ag3PO4基光催化劑在有機(jī)

2、污染物廢水處理領(lǐng)域中的應(yīng)用，本論文基于復(fù)合催化劑中光生電子-空穴的遷移轉(zhuǎn)化原理，將Ag3PO4與具有合適能帶結(jié)構(gòu)的半導(dǎo)體或具有良好導(dǎo)電性的載體復(fù)合，構(gòu)筑系列Ag3PO4基復(fù)合光催化劑（Ag3PO4-GO、磁性微納結(jié)構(gòu)Ag3PO4/ZnFe2O4、磁性核殼結(jié)構(gòu)CMSs@ZnFe2O4/Ag3PO4、磁性三元復(fù)合結(jié)構(gòu)RGO/ZnFe2O4/Ag3PO4和Z型結(jié)構(gòu)CuBi2O4/Ag3PO4）。通過多種分析測試手段（XRD、XPS、EDS、S

3、EM、TEM、UV-Vis、PL等）對催化劑的物化特性（晶型結(jié)構(gòu)、形貌特征、光吸收性能、熒光性能等）進(jìn)行系統(tǒng)表征，以此優(yōu)化催化劑的制備理論和制備方法，實現(xiàn)催化劑的調(diào)控合成；并將所制備的Ag3PO4基復(fù)合光催化劑應(yīng)用于水中不同有機(jī)污染物（2,4-DCP和雙氯芬酸）的光催化降解，探討有機(jī)污染物的降解機(jī)理，揭示Ag3PO4基復(fù)合光催化劑的催化機(jī)制及抗光腐蝕性機(jī)制。該研究為光催化技術(shù)降解有機(jī)污染物提供理論和實驗依據(jù)。取得的主要研究成果如下：

4、r>　　1、Ag3PO4-GO復(fù)合光催化劑的制備及可見光催化降解2,4-DCP的性能與機(jī)理
　　用改進(jìn)的Hummers法制備GO，并通過原位沉淀法進(jìn)一步合成Ag3PO4-GO。GO的引入使Ag3PO4-GO復(fù)合光催化劑中Ag3PO4的尺寸減小，增加了Ag3PO4-GO的比表面積，提高了Ag3PO4-GO在整個光譜范圍內(nèi)的光吸收強(qiáng)度，同時由于GO對光催化體系中光生電子的轉(zhuǎn)移和捕獲作用，使復(fù)合光催化劑表現(xiàn)出比純Ag3PO4更高的光催化

5、活性和穩(wěn)定性。當(dāng)Ag3PO4-GO復(fù)合光催化劑中GO含量為5％時，其光催化降解2,4-DCP的速率為0.0600min-1，是純Ag3PO4的5.21倍。自由基捕獲實驗表明，OH·、h+和O2·-均在2,4-DCP的降解過程起作用，其貢獻(xiàn)作用的大小順序為O2·->h+>OH·。2,4-DCP光降解過程中的中間產(chǎn)物主要有4-氯酚(4-CP)、對苯二酚(HQ)、對苯醌(BZQ)、氯代對苯二酚和苯三酚(HHQ)。
　　2、磁性微納結(jié)構(gòu)A

6、g3PO4/ZnFe2O4的制備及可見光催化降解2,4-DCP性能研究
　　為提高催化劑的分離回收效率，將ZnFe2O4引入光催化劑中，借助ZnFe2O4磁性提高復(fù)合光催化劑的分離回收效率；同時通過半導(dǎo)體ZnFe2O4和Ag3PO4之間能帶結(jié)構(gòu)的匹配結(jié)合調(diào)控復(fù)合光催化劑中光生電子-空穴的遷移規(guī)律，提高其光催化活性和抗光腐蝕性。基于此，利用溶劑熱原位沉淀法成功合成了磁性微納結(jié)構(gòu)Ag3PO4/ZnFe2O4，并研究不同有機(jī)添加劑（二乙

7、基二硫代氨基甲酸鈉（DDTC）、十六烷基三甲基溴化銨（CTAB）、DL-蘋果酸（DLMA））對其結(jié)構(gòu)和活性的影響。結(jié)果表明，相較純Ag3PO4，復(fù)合光催化劑對2,4-DCP均表現(xiàn)出了更高的光催化活性和抗光腐蝕性，且可通過簡單的磁分離將其回收并重復(fù)利用。當(dāng)以DDTC為有機(jī)添加劑，Ag3PO4/ZnFe2O4復(fù)合材料中Ag3PO4和ZnFe2O4的質(zhì)量比為9:1時，Ag3PO4/ZnFe2O4的光催化活性最大，其光催化降解2,4-DCP的速

8、率為0.0155min-1，約是 ZnFe2O4(0.0027min-1)的5.74倍，約是Ag3PO4(0.0082min-1)的1.89倍。
　　3、磁性核殼結(jié)構(gòu)CMSs@ZnFe2O4/Ag3PO4的構(gòu)筑及可見光催化降解2,4-DCP的性能與機(jī)理
　　為進(jìn)一步提高半導(dǎo)體ZnFe2O4和Ag3PO4復(fù)合后光催化劑的活性，利用溶劑熱原位沉淀法將碳微球（CMSs）引入催化劑中，構(gòu)筑核殼結(jié)構(gòu)CMSs@ZnFe2O4/Ag3PO

9、4復(fù)合光催化劑。結(jié)果表明：核殼結(jié)構(gòu)CMSs@ZnFe2O4/Ag3PO4的組成比例對復(fù)合光催化劑的光吸收性能、熒光性能、催化活性等有顯著影響。當(dāng)復(fù)合光催化劑中CMSs、ZnFe2O4、Ag3PO4的質(zhì)量比為2:1:3時，2,4-DCP的降解效率為94.39%，光降解速率常數(shù)為0.0184min-1，分別是ZnFe2O4的7.36倍，是Ag3PO4的2.45倍，是CMSs@ZnFe2O4(2:1)的4倍，是前一章所制備微納結(jié)構(gòu)Ag3PO4

10、/ZnFe2O4(DDTC,9:1)的1.19倍。此外，該催化劑性能穩(wěn)定，重復(fù)利用四次后，對2,4-DCP的降解效率依然可達(dá)89.29%。光催化反應(yīng)過程中，h+、OH·和O2·-均參與了2,4-DCP的光降解過程，其貢獻(xiàn)作用的大小順序為OH·>O2·->h+。
　　4、磁性三元復(fù)合光催化劑RGO/ZnFe2O4/Ag3PO4的制備及可見光催化降解2,4-DCP的性能與機(jī)理
　　將具有高電子轉(zhuǎn)移能力和比表面積的還原氧化石墨烯（

11、RGO）引入催化劑中，構(gòu)筑磁性三元復(fù)合光催化劑RGO/ZnFe2O4/Ag3PO4，并對其可見光催化降解2,4-DCP的性能和機(jī)理進(jìn)行研究。結(jié)果表明：三元復(fù)合光催化劑RGO/ZnFe2O4/Ag3PO4在整個光譜范圍內(nèi)的吸光強(qiáng)度相較純Ag3PO4均有所增大，但隨著Ag3PO4組成比例的增加，RGO/ZnFe2O4/Ag3PO4的吸光強(qiáng)度逐漸減弱。RGO的引入增加了復(fù)合光催化劑RGO/ZnFe2O4和RGO/ZnFe2O4/Ag3PO4的

12、比表面積，同時也增加了催化劑對2,4-DCP的吸附效率。RGO/ZnFe2O4/Ag3PO4光催化反應(yīng)體系中，參與降解2,4-DCP的主要活性物種為h+，e-主要在2,4-DCP降解的第一個階段-脫氯過程起作用，OH·主要在2,4-DCP降解的后階段起作用，而O2·-對2,4-DCP光降解的貢獻(xiàn)作用較微弱。此外，2,4-DCP在RGO/ZnFe2O4/Ag3PO4光催化體系中主要轉(zhuǎn)化為小分子酸，如馬來酸、乙醛酸、乙醇酸、草酸、乙酸、甲酸

13、等。
　　5、Z型光催化劑CuBi2O4/Ag3PO4的構(gòu)筑及可見光催化降解雙氯芬酸的性能及機(jī)理
　　Z型光催化劑是鑒于自然界的光合作用過程而將具有合適能帶結(jié)構(gòu)的半導(dǎo)體復(fù)合，通過在半導(dǎo)體之間形成的電子-空穴復(fù)合界面而使導(dǎo)帶位置高的半導(dǎo)體表現(xiàn)出更強(qiáng)的還原能力，使價帶位置低的半導(dǎo)體表現(xiàn)出更強(qiáng)的氧化能力，從而使復(fù)合光催化劑表現(xiàn)出更強(qiáng)的光催化活性。利用熱液合成-原位沉淀法將光催化氧化能力強(qiáng)的半導(dǎo)體Ag3PO4和光催化還原能力較強(qiáng)的C

14、uBi2O4進(jìn)行復(fù)合，構(gòu)筑復(fù)合光催化劑CuBi2O4/Ag3PO4，并研究其對雙氯芬酸的光催化降解能力。結(jié)果表明：溶液pH值是影響CuBi2O4形貌結(jié)構(gòu)的關(guān)鍵，當(dāng)溶液pH值為12.89時，可制得分散性良好、尺寸均勻的實心微米球形結(jié)構(gòu)，其表面由長度約為250nm，寬度約為200nm的納米立方體片組成，且納米片之間有一定間隙；當(dāng)納米尺寸的Ag3PO4在微球CuBi2O4表面原位沉淀后，CuBi2O4表面納米片之間的間隙被占據(jù)。所制得的CuB

15、i2O4/Ag3PO4在整個可見光光譜范圍內(nèi)均有強(qiáng)烈吸收，且比純Ag3PO4的光吸收強(qiáng)度大。同等條件下，CuBi2O4/Ag3PO4的光催化活性和穩(wěn)定性均高于Ag3PO4；反應(yīng)120min后，雙氯芬酸的自光解礦化率為14.36%，在CuBi2O4、Ag3PO4和CuBi2O4/Ag3PO4光催化體系中的礦化率分別為35.43%、49.62%和57.33%。不同光催化反應(yīng)體系中，參與雙氯芬酸降解的活性物種是有差異的，CuBi2O4光催化反

16、應(yīng)體系中，活性物種貢獻(xiàn)作用大小順序為h+>O2·->OH·；Ag3PO4光催化反應(yīng)體系中，起主要作用的活性物種為OH·和h+；CuBi2O4/Ag3PO4光催化反應(yīng)體系中，起主要作用的活性物種為O2·-和OH·。CuBi2O4/Ag3PO4復(fù)合催化劑較高的光催化活性可用 Z型催化劑理論來解釋，即在CuBi2O4/Ag3PO4光催化劑接觸界面形成的Ag0單質(zhì)充當(dāng)了來自Ag3PO4導(dǎo)帶的光生電子和來自CuBi2O4價帶的光生空穴的復(fù)合中心。