無機(jī)納米材料的鋰硫電池研究與芯能級X射線譜學(xué)研究.pdf

1、無機(jī)納米材料由于具有獨特的結(jié)構(gòu)和優(yōu)異的物理化學(xué)性質(zhì)，在能源轉(zhuǎn)化和儲存中有廣泛的潛在應(yīng)用價值。近幾十年，其已經(jīng)廣泛被應(yīng)用于鋰離子電池、超級電容器和燃料電池等應(yīng)用中。最近幾年來，鋰硫電池由于能夠突破傳統(tǒng)鋰離子電池正極材料的容量限制，使得其被廣泛研究。無機(jī)納米材料，特別是金屬氧化物、碳納米材料以及二者的復(fù)合材料，對鋰硫電池性能的改進(jìn)是鋰硫電池技術(shù)的一個重要研究方向。本文一方面使用無機(jī)納米材料改進(jìn)鋰硫電池性能，包括氧化鈦、氧化鈦-碳納米復(fù)合材料

2、和碳納米材料，另一方面，我們采用同步輻射 X射線譜學(xué)詳細(xì)研究了無機(jī)納米材料的電子結(jié)構(gòu)，建立電子結(jié)構(gòu)與各種應(yīng)用性能之間的相互關(guān)系。
　　本研究主要內(nèi)容包括：⑴通過氫氣高溫還原的方法合成了各種TiOx納米材料（包括TiO2和低氧化態(tài)值的氧化鈦）。實驗表明：TiOx納米材料的形貌隨著溫度升高至900 oC會由納米顆粒狀轉(zhuǎn)化為納米片狀，同時溫度升高至900 oC時，納米材料有銳鈦礦結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)換為Magneli相。通過使用多種X射線譜學(xué)技術(shù)（例

3、如X射線吸收光譜（XAS），X射線發(fā)射光譜（XES）等）清晰地闡述了晶體結(jié)構(gòu)和電子結(jié)構(gòu)與溫度的相互關(guān)系。其中在800 oC下得到的鈉摻雜的氧化鈦（Na0.23TiO2）與硫復(fù)合后可以提升鋰硫電池的循環(huán)性能。⑵使用乙醇酸鈦納米材料作為前驅(qū)體，用高溫?zé)徇€原的方法合成了氧化鈦-碳納米復(fù)合材料（TiOx@C）。通過控制退火溫度、反應(yīng)時間、前驅(qū)體形貌和反應(yīng)氣氛我們可以實現(xiàn)對 TiOx@C納米復(fù)合材料形貌、晶體結(jié)構(gòu)、化學(xué)環(huán)境和電子結(jié)構(gòu)的調(diào)控，并對

4、TiOx@C復(fù)合材料的合成機(jī)理進(jìn)行了詳細(xì)地研究：碳熱還原和氫氣還原。在此基礎(chǔ)上，我們合成了 Ti2O3-TiC@C納米復(fù)合物(TCNW)并應(yīng)用于鋰硫電池正極中?；诨瘜W(xué)吸附機(jī)制，同時復(fù)合材料中的碳結(jié)構(gòu)能夠提供良好的離子或電子傳輸通道，TCNW@S能夠顯著地提升鋰硫電池循環(huán)性能和充放電效率。⑶使用液相方法合成了硫-氮摻雜石墨烯（S@NG）納米復(fù)合材料，并使用該材料作為鋰硫電池正極材料。S@NG可以顯著地提升鋰電池的循環(huán)性能，可以實現(xiàn)1C倍

5、率下穩(wěn)定循環(huán)1000圈。為了理解S@NG對電池性能提升的原因及其失效機(jī)制，我們使用X射線譜學(xué)對不同循環(huán)狀態(tài)的S@NG正極進(jìn)行了電子結(jié)構(gòu)和化學(xué)結(jié)構(gòu)變化的研究，N摻雜石墨烯對硫反應(yīng)產(chǎn)物中的Li2Sx具有明顯的吸附作用。我們可以清晰地認(rèn)識S@NG的改性原理來自于NG的強(qiáng)吸附作用，這為其進(jìn)一步性能改進(jìn)提供理論支持和研究方向。⑷使用芯能級X射線譜學(xué)，包括XAS、XPS（X射線光電子能譜）和XES，對N、P摻雜碳納米籠的電子結(jié)構(gòu)進(jìn)行了研究，明確了N

6、、P摻雜對碳納米籠電子結(jié)構(gòu)的影響和確定了N、P摻雜的摻雜構(gòu)型。實驗結(jié)果表明，氮摻雜有三大摻雜類型，但磷摻雜只有一種配置類型。密度泛函理論（DFT）的模擬進(jìn)一步證明氮摻雜有石墨類，吡啶類和吡咯狀三種結(jié)構(gòu)，而磷摻雜只有“石墨狀”結(jié)構(gòu)。不同的構(gòu)型導(dǎo)致N摻雜納米籠（N-CNCs）比P摻雜納米籠（P-CNCs）的結(jié)構(gòu)有序度差。同時由于XAS的不同探測方法（TEY和TFY）分別具有表面和本體敏感特性，我們探測到所有類型的納米籠的內(nèi)部和外殼之間具有不

7、同的化學(xué)環(huán)境。⑸通過自組裝-高溫退火的方法合成了層狀碳支撐氧化鐵納米顆粒的復(fù)合物。XAS、XES、STXM（掃描透射X射線顯微技術(shù)）和XMCD（X射線磁圓二色譜）的綜合分析結(jié)果表明，氧化鐵納米顆粒與層狀碳之間存在界面相互作用。具體地說，小氧化鐵納米顆粒（~2 nm）與碳之間存在強(qiáng)的相互作用，而大的氧化鐵納米顆粒（~5 nm)與層狀碳之間則存在弱的相互作用。此外，F(xiàn)e L-邊XMCD譜圖表明，大的氧化鐵納米顆粒主要是具有強(qiáng)烈的鐵磁特性的γ