過渡金屬摻雜TiO2中氧空位與摻雜的金屬-表面修飾的Fe(Ⅲ)助催化劑之間的協(xié)同作用機(jī)制研究.pdf

1、金屬離子摻雜作為一種擴(kuò)展TiO2可見光吸收的重要方法一直受到人們的重視，這是由于金屬離子摻雜可以在半導(dǎo)體表面或者體相中引入缺陷位置或者改變結(jié)晶度，尤其是過渡金屬離子，由于存在多化合價(jià)，在TiO2中摻雜少量的過渡金屬離子，即可成為光生電子-空穴對的淺勢捕獲阱，加快表面電荷的轉(zhuǎn)移，延長電子與空穴的復(fù)合時(shí)間，將TiO2對光的吸收范圍擴(kuò)展至可見光區(qū)，因此可以更有效地利用太陽能，提高TiO2的光催化活性。摻雜過程中生成的氧空位也能提高金屬離子摻雜

2、TiO2可見光吸收，進(jìn)而提高其催化活性，但是文獻(xiàn)并沒有對其作用機(jī)理進(jìn)行詳細(xì)討論。盡管金屬離子的引入可以在一定程度上將TiO2對光的吸收擴(kuò)展至可見光區(qū)，但同時(shí)它也面臨著另外一個(gè)重要的問題，那就是在擴(kuò)展可見光吸收的同時(shí)引入了新的電子空穴復(fù)合中心，如何有效利用可見光同時(shí)又減少載流子復(fù)合中心的引入是一個(gè)值得研究的課題。
　　納米管鈦酸(簡寫為NTA)是本課題組研究的傳統(tǒng)材料，不管是水熱處理還是高溫?zé)崽幚砘蛘咭欢囟认抡婵仗幚?，都能夠產(chǎn)生大

3、量的氧空位缺陷，即束縛單電子的氧空位。NTA高溫脫水或者水熱處理過程中伴隨著其晶相由正交晶系向銳鈦礦TiO2的轉(zhuǎn)變，所得產(chǎn)物稱之為新型TiO2。大量的單電子氧空位在TiO2的禁帶中引入了子能帶，從而誘導(dǎo)其具有一定的可見光吸收性能。然而其光催化性能卻較低，如何利用其可見光吸收，制備具有較高可見光催化活性的光催化劑是一項(xiàng)具有挑戰(zhàn)性的研究工作且具有十分重要的意義。
　　本課題旨在以納米管鈦酸(NTA)為基礎(chǔ)材料制備含有束縛單電子氧空位的

4、金屬摻雜納米TiO2，利用其較大的比表面積和可見光吸收特性制備具有可見光響應(yīng)的新型光催化劑，研究其在太陽能光催化消除環(huán)境污染物中的應(yīng)用。根據(jù)這一研究目的，本課題選擇了過渡金屬離子Fe、Cr，以氣相丙烯的可見光降解為評價(jià)體系，運(yùn)用UV-Vis、XRD、TEM、XPS、以及ESR等現(xiàn)代表征技術(shù)，結(jié)合理論計(jì)算，圍繞金屬離子摻雜TiO2的制備、物化性質(zhì)的表征、可見光催化性能的評價(jià)及光催化作用機(jī)理展開了一系列的工作。研究了金屬離子摻雜的最佳濃度，

5、最佳焙燒溫度，結(jié)合理論計(jì)算討論了單電子氧空位和摻雜的金屬離子之間的作用機(jī)制及其對可見光催化性能的影響。本課題中氧空位的產(chǎn)生來源于納米管鈦酸的高溫焙燒，因此可將氧空位認(rèn)為是一種自摻雜，同時(shí)氧空位是施主能級(jí)，金屬離子是受體類型的摻雜劑，利用二者的施、受主共補(bǔ)償?shù)霓k法，可以降低由單一摻雜引入的載流子復(fù)合中心。在此基礎(chǔ)上，進(jìn)一步研究了Fe(Ⅲ)修飾的單電子氧空位TiO2以及金屬摻雜的TiO2，結(jié)果表明，F(xiàn)e(Ⅲ)助催化劑的表面擔(dān)載極大的提高了樣

6、品的光催化活性，這是由于Fe(Ⅲ)助催化劑的表面擔(dān)載可以進(jìn)一步降低光生電子空穴對的復(fù)合速率，從而表現(xiàn)出了比單一金屬摻雜更優(yōu)越的光催化活性。通過研究，主要得到以下幾點(diǎn)結(jié)論：
　　1、以NTA為TiO2前驅(qū)體，F(xiàn)eCl3·6H2O為Fe源，采用溫和的固態(tài)反應(yīng)法制備了單電子氧空位與Fe共摻雜的TiO2。研究了摻雜量及焙燒溫度對其結(jié)構(gòu)及光催化性能的影響，最佳摻雜量及焙燒溫度分別為0.5at％(Fe/Ti原子比)和400℃。研究結(jié)果表明，F(xiàn)

7、e和單電子氧空位的共摻雜極大地提高了可見光下丙烯的光氧化速率。結(jié)合理論計(jì)算我們研究了單電子氧空位和Fe摻雜劑之間的協(xié)同作用機(jī)制，計(jì)算的結(jié)果表明，單電子氧空位的存在能夠使Fe3d能級(jí)更加離域化，這極大地增加了載流子的流動(dòng)性。并且，結(jié)合理論計(jì)算和實(shí)驗(yàn)結(jié)果，我們提出了一種新的光催化作用機(jī)理，即：自旋反轉(zhuǎn)機(jī)理。在可見光照下，自旋反轉(zhuǎn)的發(fā)生形成了雙通道的光吸收，而自旋的禁阻效應(yīng)只允許單通道復(fù)合，從而降低了電子空穴對的復(fù)合率，單電子氧空位和摻雜的F

8、e之間的協(xié)同作用促進(jìn)了光催化性能的提高。
　　2、采用浸漬焙燒法制備了Cr摻雜的TiO2。研究了Cr的摻雜量及焙燒溫度對催化劑晶體結(jié)構(gòu)，光學(xué)性能及光催化性能的影響，優(yōu)化的最佳摻雜量和焙燒溫度分別為0.1at%和400℃。當(dāng)Cr摻雜量為0.1%時(shí)，300-600℃焙燒溫度范圍內(nèi)，均為銳鈦礦相，700℃時(shí)產(chǎn)生了比例與銳鈦礦相當(dāng)?shù)慕鸺t石相，800℃時(shí)全部轉(zhuǎn)變?yōu)榻鸺t石相。這與Fe摻雜的TiO2有所不同。摻雜樣品的可見光吸收是摻雜的Cr和束

9、縛單電子氧空位的共同作用。理論計(jì)算結(jié)果表明，單電子氧空位的存在促進(jìn)了Cr3d軌道和O2p軌道以及Ti3d軌道之間的雜化，使Cr的能級(jí)發(fā)生了分裂，這種雜化效應(yīng)增強(qiáng)了催化劑對較低能量光子的吸收，提高了對可見光的利用效率，同時(shí)加速了光生載流子的遷移以及光催化過程，禁帶中費(fèi)米能級(jí)以上的雜質(zhì)態(tài)能夠捕獲光生電子，而費(fèi)米能級(jí)以下的雜質(zhì)態(tài)能夠捕獲空穴，有效促進(jìn)了光生載流子向表面活性位的轉(zhuǎn)移，有利于提高光催化活性，并提出了可能的光催化作用機(jī)理。
　

10、　3、以納米管鈦酸為前驅(qū)體，通過在空氣中600℃熱處理2h獲得了含有大量束縛單電子氧空位的銳鈦礦TiO2，雖然大量單電子氧空位的存在使其具有一定的可見光吸收，但是由于缺乏有效的電子捕獲中心，大量的電子和空穴發(fā)生了復(fù)合，因此該新型的銳鈦礦TiO2對丙烯的可見光降解沒有表現(xiàn)出催化活性。本部分內(nèi)容是通過一種簡單經(jīng)濟(jì)的浸漬法將Fe(Ⅲ)助催化劑嫁接到TiO2的表面，使無活性的V0·-TiO2成為一種有效的可見光敏化光催化劑。研究了Fe(Ⅲ)助催

11、化劑對樣品的結(jié)構(gòu)、形貌、光學(xué)性能的影響，結(jié)果表明，表面Fe(Ⅲ)納米團(tuán)簇的嫁接對V0·-TiO2的形貌和粒徑?jīng)]有太大的影響，嫁接后樣品的可見光吸收主要源于V0·的貢獻(xiàn)，光催化降解丙烯表明，F(xiàn)e(Ⅲ)助催化劑的最佳擔(dān)載量為0.1wt%。Fe(Ⅲ)助催化劑和V0·之間的協(xié)同作用促進(jìn)了光催化性能的提高，F(xiàn)e(Ⅲ)助催化劑是一種有效的電子捕獲中心，在氧空位的協(xié)同作用下促進(jìn)了電子快速有效的向催化劑表面的轉(zhuǎn)移，從而抑制了電子-空穴對的復(fù)合，二者之間

12、的能級(jí)匹配是電子快速有效轉(zhuǎn)移的關(guān)鍵。
　　4、在上一章研究的基礎(chǔ)上，進(jìn)一步用Fe(Ⅲ)助催化劑對金屬摻雜的TiO2進(jìn)行了表面修飾，研究表明，F(xiàn)e(Ⅲ)助催化劑的表面擔(dān)載對三種不同金屬離子摻雜體系的光譜吸收性能產(chǎn)生了不同的影響，對于Fe、V摻雜體系表現(xiàn)出了比較明顯的表面電荷轉(zhuǎn)移吸收(簡寫為IFCT)，而對于Cr摻雜體系沒有明顯的IFCT吸收。Fe(Ⅲ)助催化劑的表面擔(dān)載不同程度提高了這三種摻雜體系對丙烯的可見光催化氧化，其中V摻雜的

13、體系光催化性能提高的程度最大，結(jié)合不同摻雜體系的態(tài)密度圖，我們提出了不同的光催化作用機(jī)制，Cr摻雜體系同氧空位體系類似，價(jià)帶電子以及Cr3d能級(jí)上的電子首先躍遷到氧空位能態(tài)上，然后再進(jìn)一步轉(zhuǎn)移至助催化劑上，因此Fe(Ⅲ)嫁接的Cr摻雜體系沒有明顯的IFCT吸收，而Fe和V摻雜體系類似，價(jià)帶電子以及摻雜的金屬能級(jí)上的電子直接躍遷到助催化劑上，因此表現(xiàn)出了明顯的IFCT吸收。Fe(Ⅲ)助催化劑是一種有效的電子捕獲中心，可以有效加快導(dǎo)帶及體相