Cu-CeO2界面及其與H2S反應(yīng)的第一性原理研究.pdf

1、負(fù)載有銅的二氧化鈰體系(Cu/CeO2)因其優(yōu)良的催化性能受到廣泛關(guān)注，尤其是近年來研究發(fā)現(xiàn)Cu-CeO2可以用做固體氧化物燃料電池(SOFC)陽極材料，用來替換傳統(tǒng)的Ni/YSZ陽極。傳統(tǒng)的固體氧化物燃料電池陽極材料是Ni/YSZ，即氧化釔穩(wěn)定的氧化鋯，然而該材料在實際應(yīng)用中存在一些不足。例如，固體氧化物燃料電池陽極通入的燃料中不可避免地混有一定的H2S雜質(zhì)氣體，實驗發(fā)現(xiàn)，微量的H2S就可以顯著降低Ni/YSZ陽極的性能，即所謂的硫中

2、毒現(xiàn)象。為了解決陽極硫中毒的問題，人們進(jìn)行了多種嘗試，方法之一便是尋找其它替代陽極材料，例如用Cu/CeO2體系代替Ni/YSZ體系，但其抗硫中毒的機制尚不明確。盡管對于孤立的Cu體系和CeO2體系與H2S分子及其它的含硫氣體的相互作用已有不少研究，但對于復(fù)合體系Cu/CeO2與H2S相互作用的理論工作未見報道。
　　本文首先采用基于密度泛函理論的第一性原理方法研究了銅原子和Cu4團(tuán)簇與二氧化鈰(110)面的相互作用，了解其吸附性

3、質(zhì)，并構(gòu)造CeO2(110)面負(fù)載Cu12帶的構(gòu)型來研究其與H2S小分子的反應(yīng)過程，并用第一性熱力學(xué)方法預(yù)測溫度和壓強對此反應(yīng)的影響，以期揭示Cu/CeO2體系高抗硫中毒能力的理論機制。主要研究工作及結(jié)果如下:
　　1.研究了單個Cu原子及Cu小團(tuán)簇與CeO2(110)面上的吸附構(gòu)型，價鍵特性和電子結(jié)構(gòu)，結(jié)果表明:(1)單個銅原子穩(wěn)定吸附在CeO2(110)面的O橋位，吸附能為3.38 eV;(2)當(dāng)Cu4團(tuán)簇吸附在CeO2(11

4、0)面上時，發(fā)生一定的扭曲，吸附能為5.42 eV;(3)Cux(x=1，4)在CeO2(110)表面的吸附導(dǎo)致帶隙區(qū)域引入了新的電子態(tài)，間隙態(tài)的電子主要來自于Cu及其近鄰的O和Ce的貢獻(xiàn)。間隙態(tài)位于費米能級的附近，它的出現(xiàn)能增強二氧化鈰(110)表面的活性;(4)當(dāng)Cux(x=1，4)吸附在CeO2(110)面時，被氧化為Cuxδ+，同時襯底表面的Ce4+被還原為Ce3+，即Cux/Ce4+→Cuxδ+/Ce3+;(5) Cuxδ+-

5、Ce3+催化活性中心的個數(shù)隨著Cu團(tuán)簇尺寸的增大而增大。
　　2.研究了H2S與Cu12/CeO2界面的反應(yīng)。研究結(jié)果顯示，對于Cu12/CeO2(110)體系，未覆蓋的CeO2表面處氧空位的形成能比界面處氧空位的形成能低，說明表面氧的活性比界面氧的活性高，從而可以推測燃料的氧化反應(yīng)主要發(fā)生在二氧化鈰的表面而不是Cu12/CeO2界面處。計算表明，Cu12/CeO2(110)體系中可能存在氧溢出過程，即襯底二氧化鈰表面的一個氧離子