SiOC基陶瓷改性碳纖維骨架復(fù)合材料及其抗氧化涂層研究.pdf

1、防隔熱一體化材料通常由低熱導(dǎo)率骨架材料、耐高溫增強(qiáng)相以及表面的高輻射涂層組成，主要目標(biāo)是兼顧防熱和隔熱效果，最大程度減少飛行器內(nèi)部承力結(jié)構(gòu)的溫度負(fù)擔(dān)?，F(xiàn)有的防隔熱材料體系在耐高溫、抗氧化、輕質(zhì)化以及長(zhǎng)時(shí)間等方面都難以滿足未來(lái)飛行器的需求。本課題針對(duì)用于迎風(fēng)面、機(jī)身等大面積區(qū)域的耐高溫、低密度、長(zhǎng)時(shí)間非燒蝕型防隔熱材料的使用要求，以新型的碳連接碳纖維骨架材料（CBCF）為基體，以SiOC基先驅(qū)體陶瓷為增強(qiáng)相，以TaSi2基復(fù)合涂層為抗氧化

2、保護(hù)涂層，展開(kāi)了超輕質(zhì)防隔熱一體化材料的設(shè)計(jì)、制備和考核研究。首先，采用壓濾成型方法制備了CBCF基體，解決了傳統(tǒng)制備方法易引起的微觀結(jié)構(gòu)團(tuán)聚和分層的問(wèn)題，并獲得了CBCF基體的力學(xué)和熱物理性能。其次，優(yōu)化增強(qiáng)相SiOC陶瓷的合成工藝，并引入B和Zr元素，采用多種表征手段研究了改性SiOC陶瓷的高溫結(jié)構(gòu)演變規(guī)律，獲得了具有優(yōu)異高溫穩(wěn)定性的改性SiOC陶瓷。然后，通過(guò)先驅(qū)體浸漬裂解法制備了SiOC基陶瓷增強(qiáng)CBCF基體復(fù)合材料，并探討了四

3、種復(fù)合材料的力學(xué)和熱物理性能、高溫穩(wěn)定性以及抗氧化性能。最后，采用刷涂法制備了TaSi2基復(fù)合抗氧化涂層，并通過(guò)氧乙炔焰和等離子風(fēng)洞考核了涂層的抗氧化燒蝕能力，探索了涂層的氧化燒蝕機(jī)理。
　　采用新型的壓濾成型方法制備剛性碳骨架CBCF材料。以聚丙烯酰胺為分散劑，將粘膠基短切碳纖維和酚醛樹(shù)脂顆粒分散于水中并倒入底部裝有濾布的模具，通過(guò)壓頭加壓將模具中的水濾出并置于烘箱中烘干，在1000℃下裂解得到CBCF材料。成型過(guò)程中通過(guò)調(diào)節(jié)壓

4、力的大小來(lái)控制材料的密度和氣孔率。與傳統(tǒng)的真空抽濾方法相比，該工藝獲得的材料微觀結(jié)構(gòu)均勻，無(wú)團(tuán)聚和分層問(wèn)題，并且實(shí)現(xiàn)了材料密度的精確調(diào)控。CBCF材料在垂直于成型壓力（xy方向）和平行于成型壓力（z方向）方向上的微觀結(jié)構(gòu)具有各向異性，在xy方向上纖維隨機(jī)取向，均勻分布；在z方向上纖維垂直于z向分布。對(duì)于密度為0.17～0.3g/cm3的 CBCF材料，xy和z方向的壓縮強(qiáng)度分別為0.5～1MPa和0.25～0.75MPa，壓縮模量分別為

5、11～31MPa和7～33MPa。從室溫至1300℃，密度為0.23g/cm3的CBCF材料在xy和z方向的熱導(dǎo)率分別為0.2～0.43W·m-1·K-1和0.11～0.35W·m-1·K-1。從室溫至350℃，密度為0.3g/cm3的 CBCF材料在xy和z方向的平均熱膨脹系數(shù)均為1.2×10-6K-1。
　　采用兩種路徑（催化劑分別為酸和堿）分別合成了增強(qiáng)相SiOC陶瓷，并研究了兩種先驅(qū)體的聚合機(jī)理和裂解機(jī)制。結(jié)果表明酸性條件

6、下合成的SiOC陶瓷結(jié)構(gòu)堅(jiān)硬致密，具有較好的高溫穩(wěn)定性。因此，在酸性條件下合成的SiOC先驅(qū)體中分別引入B和Zr元素對(duì)其進(jìn)行改性，進(jìn)一步提高其高溫穩(wěn)定性。影響高溫穩(wěn)定性的主要原因是高溫下的碳熱還原反應(yīng)，而自由碳的高度石墨化和納米晶粒的析出均能抑制碳熱還原反應(yīng)。B的引入增加了陶瓷中的sp3-C含量，提高了陶瓷的裂解產(chǎn)率（90％），促進(jìn)了SiC晶粒的析出，并極大的促進(jìn)了自由碳的石墨化。Zr的引入降低了陶瓷中的sp3-C的含量，在高溫下ZrO

7、2納米晶析出并均勻分散在無(wú)定型基體中。B和Zr同時(shí)引入SiOC陶瓷中，強(qiáng)烈的促進(jìn)了自由碳的石墨化，高溫下從無(wú)定型基體中析出ZrO2和ZrSiO4晶粒。
　　采用先驅(qū)體浸漬裂解法（PIP）制備了SiOC基陶瓷增強(qiáng)CBCF復(fù)合材料。經(jīng)兩次浸漬裂解后，SiOC/CBCF、SiBOC/CBCF、SiZrOC/CBCF和SiBZrOC/CBCF復(fù)合材料的密度分別為0.6g/cm3、0.88g/cm3、0.87g/cm3和0.87g/cm3。

8、SiBOC/CBCF復(fù)合材料具有最好的力學(xué)性能，在z和xy方向上的壓縮強(qiáng)度分別為4.5和5MPa。研究了復(fù)合材料的熱物理性能：四種復(fù)合材料的平均熱膨脹系數(shù)在1.2～2.9×10-6K-1范圍內(nèi)；SiOC/CBCF和SiBOC/CBCF復(fù)合材料在z方向上的常溫?zé)釋?dǎo)率分別為0.25和0.33W·m-1·K-1?？疾炝薙i(M)OC/CBCF復(fù)合材料在惰性和氧化氣氛下的高溫穩(wěn)定性，B或Zr改性SiOC陶瓷增強(qiáng)的CBCF復(fù)合材料具有更好的高溫穩(wěn)

9、定性。
　　在Si(M)OC/CBCF復(fù)合材料表面以刷涂法制備了TaSi2-MoSi2-SiO2·B2O3-SiCw/MoSi2-SiO2·B2O3-SiCw復(fù)合抗氧化涂層。TaSi2基涂層具有較理想的輻射率，在800℃以下8～25μm波段，輻射率為0.8～0.9。采用氧乙炔焰和等離子風(fēng)洞考核了涂層的抗氧化燒蝕能力，材料通過(guò)了1550℃下等離子風(fēng)洞環(huán)境考核，實(shí)現(xiàn)了復(fù)合材料的零燒蝕和結(jié)構(gòu)完整性。燒蝕后涂層由致密層和多孔層兩部分組成。