CdTe量子點(diǎn)分子印跡復(fù)合熒光傳感器的制備及其選擇性識(shí)別與熒光檢測(cè)性能研究.pdf

1、量子點(diǎn)（quantum dots，QDs）是一類準(zhǔn)零維納米晶粒，因其具有獨(dú)特的光電性能，引起了科學(xué)界的廣泛關(guān)注。尤其是在分析檢測(cè)領(lǐng)域，量子點(diǎn)作為化學(xué)傳感器廣泛用于檢測(cè)各種目標(biāo)物，所建立的熒光分析法已成為令人滿意的分析檢測(cè)技術(shù)。然而量子點(diǎn)用于熒光檢測(cè)往往面臨著共存物質(zhì)干擾的難題，尤其對(duì)于結(jié)構(gòu)和性能類似的同類物質(zhì)檢測(cè)，其選擇性并不明顯，因此量子點(diǎn)熒光檢測(cè)的特異選擇性還有待于進(jìn)一步提高，更為牢固與高選擇性的構(gòu)建方法亟待開(kāi)發(fā)。分子印跡技術(shù)作為一

2、種成熟的技術(shù)廣泛應(yīng)用于合成具有特異性識(shí)別位點(diǎn)的分子印跡聚合物（molecularly imprinted polymers，MIPs）。所制備的分子印跡聚合物具有廣泛的適用性、良好的可塑性、穩(wěn)定性和高選擇性等優(yōu)點(diǎn)，其內(nèi)部的識(shí)別位點(diǎn)能夠有選擇性地與模板分子結(jié)合，從而實(shí)現(xiàn)選擇性識(shí)別。因此，將分子印跡技術(shù)與量子點(diǎn)相結(jié)合，制備得到的復(fù)合材料將具備量子點(diǎn)優(yōu)越的光學(xué)性能和分子印跡聚合物的高選擇性，并且能夠解決量子點(diǎn)熒光分析法選擇性差的問(wèn)題。迄今為止

3、，有關(guān)量子點(diǎn)分子印跡熒光傳感器的制備方法與檢測(cè)技術(shù)都相對(duì)單一，因此，完善高性能量子點(diǎn)分子印跡熒光傳感器的制備方法和建立新型檢測(cè)方法的研究顯得尤為重要。本文采用水相CdTe量子點(diǎn)為熒光載體，將分子印跡技術(shù)分別與溶膠凝膠聚合技術(shù)、反相微乳聚合技術(shù)、沉淀聚合技術(shù)、溶脹技術(shù)和表面接枝共聚技術(shù)耦合制備了硅基量子點(diǎn)分子印跡熒光傳感器、聚合物基量子點(diǎn)分子印跡熒光傳感器和雙發(fā)射量子點(diǎn)比率型分子印跡熒光傳感器；采用透射電子顯微鏡（TEM）、傅立葉變換紅外

4、吸收光譜儀（FT-IR）、分子熒光分光光度計(jì)和掃描電子顯微鏡（SEM）等多種測(cè)試手段研究了量子點(diǎn)分子印跡熒光傳感器的形貌、結(jié)構(gòu)、組成和光學(xué)性能；結(jié)合熒光識(shí)別實(shí)驗(yàn)，研究了六種量子點(diǎn)分子印跡熒光傳感器對(duì)目標(biāo)物分子的光學(xué)檢測(cè)行為，詳細(xì)探討了選擇性識(shí)別能力與識(shí)別機(jī)制。本研究主要內(nèi)容包括：
　?、殴杌孔狱c(diǎn)分子印跡熒光傳感器的制備及選擇性識(shí)別與熒光檢測(cè)性能研究：以巰基乙酸（TGA）修飾的CdTe量子點(diǎn)為熒光載體，阿司匹林為模板分子，3-氨丙

5、基三乙氧基硅烷（APTES）為功能單體，正硅酸乙酯（TEOS）為交聯(lián)劑，采用溶膠凝膠印跡聚合技術(shù)制備了硅基量子點(diǎn)分子印跡熒光傳感器（CdTe@SiO2@MIPs），并研究了不同參數(shù)對(duì)形貌的影響。利用 TEM、FT-IR和分子熒光分光光度計(jì)對(duì)CdTe@SiO2@MIPs的形貌、組成和光學(xué)性能進(jìn)行了表征。利用分子熒光分光光度計(jì)對(duì)其光學(xué)穩(wěn)定性、pH值影響和反應(yīng)時(shí)間等方面進(jìn)行了研究，并確定了最佳檢測(cè)條件。熒光檢測(cè)實(shí)驗(yàn)表明，CdTe@SiO2@M

6、IPs對(duì)阿司匹林具有較好的識(shí)別效果，熒光強(qiáng)度隨著阿司匹林濃度的增加而降低，且二者成線性關(guān)系，線性范圍為2.0-50μmol/L，檢出限低至0.25μmol/L。選擇性識(shí)別實(shí)驗(yàn)表明，CdTe@SiO2@MIPs對(duì)阿司匹林具有選擇性識(shí)別能力，對(duì)其他藥物則沒(méi)有。隨后闡述了選擇性識(shí)別機(jī)理：由于聚合層中存在特異性識(shí)別位點(diǎn)，它能夠有選擇性地綁定模板分子，并最終導(dǎo)致量子點(diǎn)發(fā)生熒光猝滅。此外，CdTe@SiO2@MIPs還成功應(yīng)用于人體體液中阿司匹林含

7、量的檢測(cè)；以硫代蘋(píng)果酸（MSA）修飾的CdTe量子點(diǎn)為熒光載體，APTES為功能單體，TEOS為交聯(lián)劑，三氟氯氰菊酯（LC）為模板分子，利用反相微乳法成功制備了量子點(diǎn)分子印跡熒光傳感器（CdTe@SiO2@MIPs）。利用TEM、SEM、FT-IR和分子熒光分光光度計(jì)等表征手段研究了CdTe@SiO2@MIPs的形貌特征、結(jié)構(gòu)組成和光學(xué)性能。熒光檢測(cè)實(shí)驗(yàn)證明了LC能夠使CdTe@SiO2@MIP熒光強(qiáng)度發(fā)生猝滅，并且在5.0-60μmo

8、l/L的濃度范圍內(nèi)存在線性關(guān)系。選擇性識(shí)別實(shí)驗(yàn)說(shuō)明了CdTe@SiO2@MIP對(duì)LC有明顯的選擇性識(shí)別能力。最終所建立的分析方法成功應(yīng)用于實(shí)際水體中LC濃度的檢測(cè)。
　?、苹诳删酆媳砻婊钚詣┬揎椀牧孔狱c(diǎn)分子印跡熒光傳感器的制備及其選擇性識(shí)別與熒光檢測(cè)性能研究：利用十八烷基二甲基芐基苯乙烯氯化銨（OVDAC）作為表面活性劑，將水相CdTe量子點(diǎn)成功修飾，使其保持良好的熒光性能，并將其轉(zhuǎn)移到有機(jī)溶劑中。然后以O(shè)VDAC修飾的CdTe

9、量子點(diǎn)為熒光載體，丙烯酰胺（AM）為功能單體，二甲基丙烯酸乙二醇酯（EGDMA）為交聯(lián)劑，LC為模板分子，利用沉淀聚合法制備了量子點(diǎn)分子印跡熒光傳感器（MIPs-OVDAC/QDs）。通過(guò)TEM、FT-IR和分子熒光分光光度計(jì)研究了MIPs-OVDAC/QDs的形貌特征、組成和光學(xué)性能。研究發(fā)現(xiàn)不同參數(shù)會(huì)影響分子印跡熒光傳感器的形貌。在最佳的檢測(cè)實(shí)驗(yàn)條件下，通過(guò)熒光檢測(cè)實(shí)驗(yàn)證明了MIPs-OVDAC/QDs對(duì)LC的檢測(cè)能力，建立了用于L

10、C濃度檢測(cè)的新方法，得到該方法的線性范圍為0.1-16μmol/L，相關(guān)系數(shù)為0.9989，印跡因子為5.99。選擇性對(duì)比實(shí)驗(yàn)表明，MIPs-OVDAC/QDs對(duì)LC具有明顯的特異選擇性識(shí)別能力。此外，MIPs-OVDAC/QDs成功應(yīng)用于實(shí)際水樣中LC的檢測(cè)；以O(shè)VDAC修飾的CdTe量子點(diǎn)為熒光材料，隨后將其與聯(lián)苯菊酯BI（模板分子）和聚苯乙烯（PS）微球分散于氯仿中，然后通過(guò)超聲分散轉(zhuǎn)移到水中，最后通過(guò)一步溶脹封裝技術(shù)，制備得到量

11、子點(diǎn)分子印跡熒光傳感器（MIPs-OVDAC/QDs）。利用TEM和分子熒光分光光度計(jì)研究了MIPs-OVDAC/QDs的形貌特征和光學(xué)性能。同時(shí)，利用紫外和紅外等手段研究了BI、量子點(diǎn)和PS微球三者之間的作用關(guān)系，研究發(fā)現(xiàn)范德華力和疏水作用力為主要作用方式。熒光檢測(cè)實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，MIPs-OVDAC/QDs與BI結(jié)合后，熒光強(qiáng)度在25 min內(nèi)明顯減弱，并且在0.5-40μmol/L濃度范圍內(nèi)呈現(xiàn)良好的線性關(guān)系，檢測(cè)限低至0.08μm

12、ol/L且印跡因子高達(dá)4.11。選擇性識(shí)別實(shí)驗(yàn)證明了其優(yōu)異的選擇性識(shí)別能力，并且所建立的分析方法成功地應(yīng)用于蜂蜜樣品中BI濃度的分析測(cè)定。研究發(fā)現(xiàn)與其他分子印跡熒光傳感器相比，MIPs-OVDAC/QDs具有明顯的不同之處：首先，采用PS微球作為聚合物基質(zhì)并且提前制備出來(lái)；其次，相互作用不是常見(jiàn)的氫鍵和共價(jià)鍵作用，而是范德華力和疏水作用力；第三，水相量子點(diǎn)通過(guò)使用陽(yáng)離子表面活性劑成功地應(yīng)用于溶脹過(guò)程。
　?、请p發(fā)射量子點(diǎn)比率型分子

13、印跡熒光傳感器的制備及其選擇性識(shí)別與可視化檢測(cè)性能研究：利用反相微乳法將紅色熒光量子點(diǎn)（r-QDs）包埋入硅球中，并修飾乙烯基，隨后以其為載體，OVDAC修飾的綠色熒光量子點(diǎn)（g-QDs）為輔助單體，四環(huán)素（TC）為模板分子，AM為功能單體，EGDMA為交聯(lián)劑，乙腈為溶劑，利用沉淀聚合法制備了雙發(fā)射量子點(diǎn)比率型分子印跡熒光傳感器（MIPs-g/r-QDs）。利用分子熒光分光光度計(jì)、TEM和FT-IR等表征手段研究了MIPs-g/r-QD

14、s的形貌、組成和光學(xué)性能。熒光識(shí)別與可視化檢測(cè)實(shí)驗(yàn)證明了該比率型分子印跡熒光傳感器對(duì)于TC的檢測(cè)不僅具有高選擇性，而且還具有高靈敏度，得到的線性檢測(cè)范圍為10-160μmol/L，檢測(cè)限為0.35μmol/L。探討了選擇性識(shí)別與可視化檢測(cè)機(jī)理，即當(dāng)測(cè)試溶液中加入TC時(shí)，硅球內(nèi)部的 r-QDs保持穩(wěn)定作為參考背景，聚合層中的 g-QDs為信號(hào)響應(yīng)單元，印跡聚合層中的印跡位點(diǎn)選擇性結(jié)合TC，并引起g-QDs熒光強(qiáng)度發(fā)生猝滅，從而導(dǎo)致測(cè)試溶液

15、發(fā)生從綠色到紅色的顏色變化；以乙烯基修飾的r-QDs@SiO2為載體，OVDAC修飾的g-QDs為輔助單體，4-乙烯基苯硼酸（VPBA）為功能單體，N,N’-亞甲基雙丙烯酰胺（MBAAm）為交聯(lián)劑，利用表面接枝共聚法水相制備了葡萄糖印跡的雙發(fā)射量子點(diǎn)比率型分子印跡熒光傳感器（MIPs-g/r-QDs）。采用 TEM、FT-IR和分子熒光分光光度計(jì)等測(cè)試手段研究了MIPs-g/r-QDs形貌特征、組成和熒光性能。熒光識(shí)別與可視化檢測(cè)實(shí)驗(yàn)證

16、明了在最佳檢測(cè)條件下，MIPs-g/r-QDs對(duì)葡萄糖的檢測(cè)能力。得到的線性檢測(cè)范圍為0.05-1.6 mmol/L，檢測(cè)限低至1.75μmol/L，并且有著明顯的視覺(jué)檢測(cè)效果。選擇性識(shí)別與可視化檢測(cè)實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明該比率型分子印跡熒光傳感器對(duì)葡萄糖具有特異選擇性識(shí)別能力和可視化檢測(cè)能力，揭示了其識(shí)別機(jī)理，即利用功能單體 VPBA通過(guò)硼酸基團(tuán)和順式鄰二羥基化合物的化學(xué)作用選擇性結(jié)合葡萄糖分子，并導(dǎo)致 g-QDs熒光強(qiáng)度降低，從而使得測(cè)試溶液