CdTe量子點分子印跡復(fù)合熒光傳感器的制備及其選擇性識別與熒光檢測性能研究.pdf

1、量子點（quantum dots，QDs）是一類準(zhǔn)零維納米晶粒，因其具有獨特的光電性能，引起了科學(xué)界的廣泛關(guān)注。尤其是在分析檢測領(lǐng)域，量子點作為化學(xué)傳感器廣泛用于檢測各種目標(biāo)物，所建立的熒光分析法已成為令人滿意的分析檢測技術(shù)。然而量子點用于熒光檢測往往面臨著共存物質(zhì)干擾的難題，尤其對于結(jié)構(gòu)和性能類似的同類物質(zhì)檢測，其選擇性并不明顯，因此量子點熒光檢測的特異選擇性還有待于進(jìn)一步提高，更為牢固與高選擇性的構(gòu)建方法亟待開發(fā)。分子印跡技術(shù)作為一

2、種成熟的技術(shù)廣泛應(yīng)用于合成具有特異性識別位點的分子印跡聚合物（molecularly imprinted polymers，MIPs）。所制備的分子印跡聚合物具有廣泛的適用性、良好的可塑性、穩(wěn)定性和高選擇性等優(yōu)點，其內(nèi)部的識別位點能夠有選擇性地與模板分子結(jié)合，從而實現(xiàn)選擇性識別。因此，將分子印跡技術(shù)與量子點相結(jié)合，制備得到的復(fù)合材料將具備量子點優(yōu)越的光學(xué)性能和分子印跡聚合物的高選擇性，并且能夠解決量子點熒光分析法選擇性差的問題。迄今為止

3、，有關(guān)量子點分子印跡熒光傳感器的制備方法與檢測技術(shù)都相對單一，因此，完善高性能量子點分子印跡熒光傳感器的制備方法和建立新型檢測方法的研究顯得尤為重要。本文采用水相CdTe量子點為熒光載體，將分子印跡技術(shù)分別與溶膠凝膠聚合技術(shù)、反相微乳聚合技術(shù)、沉淀聚合技術(shù)、溶脹技術(shù)和表面接枝共聚技術(shù)耦合制備了硅基量子點分子印跡熒光傳感器、聚合物基量子點分子印跡熒光傳感器和雙發(fā)射量子點比率型分子印跡熒光傳感器；采用透射電子顯微鏡（TEM）、傅立葉變換紅外

4、吸收光譜儀（FT-IR）、分子熒光分光光度計和掃描電子顯微鏡（SEM）等多種測試手段研究了量子點分子印跡熒光傳感器的形貌、結(jié)構(gòu)、組成和光學(xué)性能；結(jié)合熒光識別實驗，研究了六種量子點分子印跡熒光傳感器對目標(biāo)物分子的光學(xué)檢測行為，詳細(xì)探討了選擇性識別能力與識別機制。本研究主要內(nèi)容包括：
　?、殴杌孔狱c分子印跡熒光傳感器的制備及選擇性識別與熒光檢測性能研究：以巰基乙酸（TGA）修飾的CdTe量子點為熒光載體，阿司匹林為模板分子，3-氨丙

5、基三乙氧基硅烷（APTES）為功能單體，正硅酸乙酯（TEOS）為交聯(lián)劑，采用溶膠凝膠印跡聚合技術(shù)制備了硅基量子點分子印跡熒光傳感器（CdTe@SiO2@MIPs），并研究了不同參數(shù)對形貌的影響。利用 TEM、FT-IR和分子熒光分光光度計對CdTe@SiO2@MIPs的形貌、組成和光學(xué)性能進(jìn)行了表征。利用分子熒光分光光度計對其光學(xué)穩(wěn)定性、pH值影響和反應(yīng)時間等方面進(jìn)行了研究，并確定了最佳檢測條件。熒光檢測實驗表明，CdTe@SiO2@M

6、IPs對阿司匹林具有較好的識別效果，熒光強度隨著阿司匹林濃度的增加而降低，且二者成線性關(guān)系，線性范圍為2.0-50μmol/L，檢出限低至0.25μmol/L。選擇性識別實驗表明，CdTe@SiO2@MIPs對阿司匹林具有選擇性識別能力，對其他藥物則沒有。隨后闡述了選擇性識別機理：由于聚合層中存在特異性識別位點，它能夠有選擇性地綁定模板分子，并最終導(dǎo)致量子點發(fā)生熒光猝滅。此外，CdTe@SiO2@MIPs還成功應(yīng)用于人體體液中阿司匹林含

7、量的檢測；以硫代蘋果酸（MSA）修飾的CdTe量子點為熒光載體，APTES為功能單體，TEOS為交聯(lián)劑，三氟氯氰菊酯（LC）為模板分子，利用反相微乳法成功制備了量子點分子印跡熒光傳感器（CdTe@SiO2@MIPs）。利用TEM、SEM、FT-IR和分子熒光分光光度計等表征手段研究了CdTe@SiO2@MIPs的形貌特征、結(jié)構(gòu)組成和光學(xué)性能。熒光檢測實驗證明了LC能夠使CdTe@SiO2@MIP熒光強度發(fā)生猝滅，并且在5.0-60μmo

8、l/L的濃度范圍內(nèi)存在線性關(guān)系。選擇性識別實驗說明了CdTe@SiO2@MIP對LC有明顯的選擇性識別能力。最終所建立的分析方法成功應(yīng)用于實際水體中LC濃度的檢測。
　?、苹诳删酆媳砻婊钚詣┬揎椀牧孔狱c分子印跡熒光傳感器的制備及其選擇性識別與熒光檢測性能研究：利用十八烷基二甲基芐基苯乙烯氯化銨（OVDAC）作為表面活性劑，將水相CdTe量子點成功修飾，使其保持良好的熒光性能，并將其轉(zhuǎn)移到有機溶劑中。然后以O(shè)VDAC修飾的CdTe

9、量子點為熒光載體，丙烯酰胺（AM）為功能單體，二甲基丙烯酸乙二醇酯（EGDMA）為交聯(lián)劑，LC為模板分子，利用沉淀聚合法制備了量子點分子印跡熒光傳感器（MIPs-OVDAC/QDs）。通過TEM、FT-IR和分子熒光分光光度計研究了MIPs-OVDAC/QDs的形貌特征、組成和光學(xué)性能。研究發(fā)現(xiàn)不同參數(shù)會影響分子印跡熒光傳感器的形貌。在最佳的檢測實驗條件下，通過熒光檢測實驗證明了MIPs-OVDAC/QDs對LC的檢測能力，建立了用于L

10、C濃度檢測的新方法，得到該方法的線性范圍為0.1-16μmol/L，相關(guān)系數(shù)為0.9989，印跡因子為5.99。選擇性對比實驗表明，MIPs-OVDAC/QDs對LC具有明顯的特異選擇性識別能力。此外，MIPs-OVDAC/QDs成功應(yīng)用于實際水樣中LC的檢測；以O(shè)VDAC修飾的CdTe量子點為熒光材料，隨后將其與聯(lián)苯菊酯BI（模板分子）和聚苯乙烯（PS）微球分散于氯仿中，然后通過超聲分散轉(zhuǎn)移到水中，最后通過一步溶脹封裝技術(shù)，制備得到量

11、子點分子印跡熒光傳感器（MIPs-OVDAC/QDs）。利用TEM和分子熒光分光光度計研究了MIPs-OVDAC/QDs的形貌特征和光學(xué)性能。同時，利用紫外和紅外等手段研究了BI、量子點和PS微球三者之間的作用關(guān)系，研究發(fā)現(xiàn)范德華力和疏水作用力為主要作用方式。熒光檢測實驗結(jié)果表明，MIPs-OVDAC/QDs與BI結(jié)合后，熒光強度在25 min內(nèi)明顯減弱，并且在0.5-40μmol/L濃度范圍內(nèi)呈現(xiàn)良好的線性關(guān)系，檢測限低至0.08μm

12、ol/L且印跡因子高達(dá)4.11。選擇性識別實驗證明了其優(yōu)異的選擇性識別能力，并且所建立的分析方法成功地應(yīng)用于蜂蜜樣品中BI濃度的分析測定。研究發(fā)現(xiàn)與其他分子印跡熒光傳感器相比，MIPs-OVDAC/QDs具有明顯的不同之處：首先，采用PS微球作為聚合物基質(zhì)并且提前制備出來；其次，相互作用不是常見的氫鍵和共價鍵作用，而是范德華力和疏水作用力；第三，水相量子點通過使用陽離子表面活性劑成功地應(yīng)用于溶脹過程。
　?、请p發(fā)射量子點比率型分子

13、印跡熒光傳感器的制備及其選擇性識別與可視化檢測性能研究：利用反相微乳法將紅色熒光量子點（r-QDs）包埋入硅球中，并修飾乙烯基，隨后以其為載體，OVDAC修飾的綠色熒光量子點（g-QDs）為輔助單體，四環(huán)素（TC）為模板分子，AM為功能單體，EGDMA為交聯(lián)劑，乙腈為溶劑，利用沉淀聚合法制備了雙發(fā)射量子點比率型分子印跡熒光傳感器（MIPs-g/r-QDs）。利用分子熒光分光光度計、TEM和FT-IR等表征手段研究了MIPs-g/r-QD

14、s的形貌、組成和光學(xué)性能。熒光識別與可視化檢測實驗證明了該比率型分子印跡熒光傳感器對于TC的檢測不僅具有高選擇性，而且還具有高靈敏度，得到的線性檢測范圍為10-160μmol/L，檢測限為0.35μmol/L。探討了選擇性識別與可視化檢測機理，即當(dāng)測試溶液中加入TC時，硅球內(nèi)部的 r-QDs保持穩(wěn)定作為參考背景，聚合層中的 g-QDs為信號響應(yīng)單元，印跡聚合層中的印跡位點選擇性結(jié)合TC，并引起g-QDs熒光強度發(fā)生猝滅，從而導(dǎo)致測試溶液

15、發(fā)生從綠色到紅色的顏色變化；以乙烯基修飾的r-QDs@SiO2為載體，OVDAC修飾的g-QDs為輔助單體，4-乙烯基苯硼酸（VPBA）為功能單體，N,N’-亞甲基雙丙烯酰胺（MBAAm）為交聯(lián)劑，利用表面接枝共聚法水相制備了葡萄糖印跡的雙發(fā)射量子點比率型分子印跡熒光傳感器（MIPs-g/r-QDs）。采用 TEM、FT-IR和分子熒光分光光度計等測試手段研究了MIPs-g/r-QDs形貌特征、組成和熒光性能。熒光識別與可視化檢測實驗證

16、明了在最佳檢測條件下，MIPs-g/r-QDs對葡萄糖的檢測能力。得到的線性檢測范圍為0.05-1.6 mmol/L，檢測限低至1.75μmol/L，并且有著明顯的視覺檢測效果。選擇性識別與可視化檢測實驗結(jié)果表明該比率型分子印跡熒光傳感器對葡萄糖具有特異選擇性識別能力和可視化檢測能力，揭示了其識別機理，即利用功能單體 VPBA通過硼酸基團和順式鄰二羥基化合物的化學(xué)作用選擇性結(jié)合葡萄糖分子，并導(dǎo)致 g-QDs熒光強度降低，從而使得測試溶液