質子型低共熔混合物中磷酸鈷-鋅骨架材料的合成與結構表征.pdf

1、金屬磷酸鹽骨架材料具有獨特的晶體結構和豐富的元素組成，在催化、吸附以及新興的光電磁等領域具有潛在的應用價值。目前，它們大部分是以有機胺作為模板劑，通過水熱或溶劑熱法合成的。溶劑和模板劑是影響磷酸鹽材料合成的關鍵因素，設計和選擇新型的反應介質是制備新型磷酸鹽材料的重要途徑之一。
　　離子型低共熔混合物是由氫鍵供體和季銨鹽組成，可以作為反應介質和模板劑用于磷酸鹽材料的離子熱合成。但目前所使用的季銨鹽通常為傳統(tǒng)的四烷基季銨鹽，其結構種類

2、不夠豐富，而且自身較大的空間體積消弱了其模板作用。質子型有機胺鹽通過有機胺質子化而成，和傳統(tǒng)的季銨鹽相比，其結構和種類更加豐富，和氫鍵供體可以形成更為豐富的離子液體體系，為無機多孔晶體材料的合成提供了廣闊的選擇空間。
　　本論文選取了系列質子化的有機胺與脲類化合物（尿素、1,3-二甲基脲和咪唑酮）復配形成的低共熔混合物作為反應溶劑和潛在的模板劑，以揭示二者的模板競爭或協同作用來合成新型晶體材料為出發(fā)點，系統(tǒng)地研究了MePO(Me=

3、Co，Zn)的合成特點和規(guī)律。同時研究了體系中添加少量無機堿金屬離子（Li+）對物相的結構導向作用。通過單晶衍射數據對其晶體結構進行了解析，結合粉末XRD、FT-IR、SEM、TG和CHN元素分析等方法對樣品進行了系統(tǒng)表征。主要的研究內容和結論如下所示：
　　1、在質子化有機胺與尿素復配形成的低共熔混合物體系中，得到了兩種產物：NH4CoPO4-HEX和 NH4ZnPO4-ABW，二者分別具有6-元環(huán)和8-元環(huán)三維骨架結構。研究結

4、果表明，尿素熱分解的無機銨陽離子作為模板劑進入骨架，其模板作用強于體系中的有機胺陽離子：甲胺、二甲胺、三甲胺、乙胺、二乙胺、三乙胺。
　　2、在P2O5-ZnO(或CoO)-Li2O-1,3-二甲基脲/有機胺鹽體系中，通過優(yōu)化合成條件，得到了五種產物。在不添加 LiOH的情況下，得到的(CoPO4)(CH3NH3)和(CoPO4)(CH3NH3)二者是同晶結構，均具有沸石THO拓撲結構，CH3NH3+作為模板劑進入骨架；同時，提高

5、反應溫度（220 ℃）得到了一種新型的二維層狀化合物Co3(PO4)4(NH4)2，1,3-二甲基脲的過渡熱分解產物 NH4+作為模板劑進入層間。加入少量的 LiOH后，得到的產物為LiCo2PO4(CH3NH3)和LiZn2PO4(CH3NH3)，二者也具有同晶結構，具有新型三維8-元環(huán)孔道結構，鋰離子作為無機骨架元素組成部分，以LiO4的形式參與配位。這是首例報道的以甲胺作為模板劑合成的含有鋰離子參與骨架組成的雙金屬磷酸鹽多孔材料。