對苯二甲酸脫羧制苯催化劑的研究.pdf

1、精制對苯二甲酸(PTA)生產(chǎn)過程中氧化單元排放的固體廢棄物（氧化殘渣）中含有大量的芳香酸，主要是對苯二甲酸，以及少量的有色雜質(zhì)和鈷、錳金屬催化劑等。本文針對目前PTA殘渣回收、處理困難的問題，首次提出了PTA殘渣催化脫羧的方法，即PTA殘渣中的芳香酸經(jīng)催化脫羧制取苯、甲苯等芳烴，產(chǎn)物容易分離精制，實現(xiàn)了有機(jī)酸資源的有效利用。
　　本文首先篩選出脫羧活性高的金屬氧化物作為催化劑，探討對苯二甲酸在其上的脫羧反應(yīng)機(jī)理?；谔岢龅拿擊葯C(jī)理

2、，研究了脫羧中間物對苯二甲酸鹽在氮氣中的熱分解行為、熱分解產(chǎn)物的組成以及熱分解動力學(xué)。最后，將催化劑進(jìn)行負(fù)載化，考察了多種因素對負(fù)載金屬氧化物催化劑脫羧活性及穩(wěn)定性的影響。本論文主要開展的研究工作如下:
　　(1)考察了多種金屬氧化物和USY分子篩對對苯二甲酸脫羧反應(yīng)的催化性能，其中氧化鋅表現(xiàn)出很高脫羧制苯活性，且價格相對低廉。在常壓、550℃和0.48 h-1條件下，對苯二甲酸在氧化鋅上的脫羧率達(dá)到100％，苯收率在85％以上。

3、FT-IR、 XRD和Py-GC/MS的分析結(jié)果表明，對苯二甲酸在氧化鋅上的脫羧反應(yīng)分為兩步:首先對苯二甲酸化學(xué)吸附在氧化鋅表面形成了對苯二甲酸鋅，然后再熱分解生成苯和CO2等產(chǎn)物。對苯二甲酸在氮氣中脫羧時還會發(fā)生深度脫氫反應(yīng)導(dǎo)致積炭的形成。
　　(2)通過FT-IR、Py-GC/MS、TG等測試手段對四種對苯二甲酸鹽進(jìn)行了表征。研究結(jié)果表明，對苯二甲酸鋅的金屬離子與羧酸根的結(jié)合方式以橋式配位為主。對苯二甲酸鹽在氮氣中熱分解分步進(jìn)

4、行，首先失去結(jié)晶水和吸附溶劑，然后無水鹽再進(jìn)一步熱解，殘余的固體物為金屬氧化物或碳酸鹽。對苯二甲酸鹽在氮氣中熱分解時主要發(fā)生C-C斷裂和C-O斷裂，生成的苯甲?；捅阶杂苫g相互結(jié)合可獲得多種芳烴。對苯二甲酸鋅的熱分解溫度較低，產(chǎn)物中芳烴以苯和二苯甲酮為主。
　　(3)采用共沉淀法制備的負(fù)載氧化鋅催化劑，活性組分在催化劑上達(dá)到了納米分散狀態(tài)，表現(xiàn)出更高的催化活性。在常壓、500℃、0.48 h-1和無水的條件下，對苯二甲酸在負(fù)載催