負載型點擊聚合催化劑的探索.pdf

1、一價銅催化的疊氮與炔生成環(huán)三唑的“點擊反應(yīng)”由于具有反應(yīng)條件溫和、速度快、產(chǎn)率高、區(qū)域選擇性高、官能團容忍性好、應(yīng)用范圍廣以及產(chǎn)物后處理簡單等諸多優(yōu)點，已經(jīng)被廣泛應(yīng)用于納米材料的制備、藥物及生物復(fù)合物的合成、材料的表面修飾及聚合物的后功能化等各個領(lǐng)域。
　　高分子合成化學(xué)家把這種高效的點擊反應(yīng)發(fā)展成了一種新的聚合方法，即點擊聚合。但是，金屬催化的點擊聚合反應(yīng)中金屬催化劑殘留在聚合產(chǎn)物中很難去除干凈。金屬離子具有細胞毒性并影響聚合物

2、的光電性能，這極大限制了點擊聚合反應(yīng)在生物醫(yī)用和光電高分子材料領(lǐng)域的應(yīng)用。
　　課題組發(fā)展了三種無金屬催化的點擊聚合反應(yīng)，解決了金屬催化劑在聚合產(chǎn)物中的殘留問題。但是，這類無金屬催化點擊聚合單體種類有限、反應(yīng)條件苛刻、立體選擇性差，具有一定的局限性。因此有必要尋找一種新的方法解決金屬催化劑的殘留問題。
　　本文建立了一種新的負載型催化劑催化疊氮-炔類單體點擊聚合反應(yīng)，制備得到了低銅含量的聚三唑，同時催化劑還能重復(fù)使用。

3、>　　首先，利用CuⅠ和Amberlyst(@) A-21樹脂末端二甲基胺基團之間的配位作用，制備得到了一種可回收利用的負載型疊氮-炔類單體點擊聚合催化劑。CuⅠ@A-21負載型催化劑能在60℃四氫呋喃中，催化不同疊氮和炔類單體的點擊聚合反應(yīng)，12小時內(nèi)高產(chǎn)率地得到高分子量、窄分子量分布、低銅殘留量的1，4-立構(gòu)聚三唑。CuⅠ@A-21負載型催化劑穩(wěn)定性好，能重復(fù)使用4次。并且，用CuⅠ@A-21負載型催化劑制備得到的聚三唑?qū)Ρ戎俺Ｓ?/p>

4、油溶性催化劑Cu(PPh3)3Br制備得到的產(chǎn)物具有更好的熒光發(fā)光效率。
　　其次，設(shè)計并制備了一種空氣穩(wěn)定的負載型點擊聚合催化劑。菲咯啉修飾的CuⅠ@PS-Phen負載型催化劑能直接在空氣氛圍下高效催化疊氮-炔類單體的點擊聚合，并高產(chǎn)率(94.2％)地得到高分子量(MW＞8100)、低銅殘留量(＜410ppm)的1，4-立構(gòu)規(guī)整聚三唑。CuⅠ@PS-Phen負載型催化劑大大簡化了聚合反應(yīng)的實驗步驟，更進一步滿足了點擊反應(yīng)條件溫和

5、的定義。
　　最后，通過不同類型負載型點擊聚合催化劑配體結(jié)構(gòu)和載體材料的研究，我們發(fā)現(xiàn)聚苯乙烯樹脂是最佳的負載型催化劑載體材料。大孔聚苯乙烯樹脂具有疏松的多孔結(jié)構(gòu)，高的比表面積，催化效果好。此外，聚苯乙烯樹脂種類豐富、可修飾性強、制備方法簡單。有強配位能力的配體結(jié)構(gòu)，能減少銅在聚合產(chǎn)物中的殘留。但過強的配體，如三[（1-芐基-1H-1，2，3-三唑-4-基）甲基]胺(TBTA)和1，4，7，10-四氮雜環(huán)十二烷(cyclen)，會