負載型納米金催化劑催化表面化學(xué).pdf

1、負載型納米Au催化劑做為納米催化的代表性體系在多相催化中被廣泛研究。金屬氧化物負載載體的納米Au顆粒在許多反應(yīng)中表現(xiàn)出優(yōu)異的催化活性，相應(yīng)的，許多催化反應(yīng)機理也被提出。但是到目前為止，這些反應(yīng)機理還缺乏一些關(guān)鍵的實驗證據(jù)，即使對于CO氧化反應(yīng)。
　　本篇博士論文以負載型金納米催化劑為研究體系，圍繞Au納米顆粒尺寸和Au-載體相互作用來研究負載型金納米催化劑在CO氧化反應(yīng)和丙烯與H2和O2環(huán)氧化反應(yīng)中的結(jié)構(gòu)-性能關(guān)系和催化反應(yīng)機理。

2、取得的主要研究成果如下:
　　1.利用時間分辨原位漫反射紅外光譜原位動態(tài)研究了Au顆粒尺寸在1.7±0.6到3.7±0.9 nm范圍內(nèi)的Au/CeO2催化劑室溫催化CO氧化反應(yīng)中表面物種的演變過程，觀察到Au納米顆粒尺寸依賴的表面化學(xué)反應(yīng)通道。CO在Au/CeO2催化劑表面吸附形成CO(a)、碳酸鹽、碳酸氫鹽、以及甲酸鹽等表面物種，這些表面物種均可以發(fā)生氧化反應(yīng)生成CO2，但其氧化反應(yīng)性能表現(xiàn)出不同的Au納米顆粒尺寸依賴性;CO(

3、a)本征氧化反應(yīng)速率不依賴于Au納米顆粒尺寸，因此減小Au納米顆粒尺寸將增加CO(a)的濃度從而增加CO氧化反應(yīng)速率;碳酸鹽、碳酸氫鹽、以及甲酸鹽的本征氧化分解反應(yīng)速率敏感依賴于Au納米顆粒尺寸，大尺寸的Au顆粒有利于該表面氧化反應(yīng)通道。
　　2.利用原位漫反射紅外光譜研究了CO和CO2在不同形貌的CeO2和銳鈦礦TiO2納米晶表面的吸附，觀察到顯著的納米晶暴露晶面依賴的吸附物種。吸附在金屬陽離子位的CO或者CO2分子和與O位相關(guān)

4、的雙齒和橋式碳酸鹽對于表面金屬陽離子和O離子的配位環(huán)境以及表面組成很敏感，可以用來區(qū)分氧化物納米晶的不同晶面表面結(jié)構(gòu)。CO化學(xué)吸附生成的碳酸鹽和carbonite物種可以用來探測CeO2的不同晶面;CO化學(xué)吸附生成的碳酸鹽物種可以用來探測銳鈦礦TiO2的不同晶面。
　　3.以主要暴露{001}面的銳鈦礦TiO2納米晶、主要暴露{100}面的銳鈦礦TiO2納米晶、主要暴露{101}面的TiO2 P25為載體，系統(tǒng)研究了TiO2形貌對

5、Au-TiO2相互作用、Au/TiO2催化劑結(jié)構(gòu)和在C3H6與H2和O2的丙烯環(huán)氧化反應(yīng)中的性能。以CO吸附做為探針，觀察到TiO2形貌依賴的Au-TiO2相互作用和催化劑結(jié)構(gòu):Au在TiO2-{001}表面負載會形成表面氧空位，從而產(chǎn)生最多的Auδ-;而TiO2-{100}表面在Au負載后仍然維持完整的化學(xué)計量比，從而產(chǎn)生最多的Auδ+。Auδ-物種有利于H2和O2反應(yīng)生成H2O2; Auδ-與具有弱吸附能力Ti4+形成的界面是催化C

6、3H6與H2和O2環(huán)氧化反應(yīng)的活性結(jié)構(gòu)，Au/TiO2-{001}具有最多的Auδ--弱吸附能力Ti4+界面結(jié)構(gòu)，從而表現(xiàn)出最高的C3H6與H2和O2環(huán)氧化催化活性。Au/TiO2-{001}催化劑結(jié)構(gòu)與Au的擔(dān)載量相關(guān)，增加Au擔(dān)載量至4.97％增加Auδ--弱吸附能力Ti4+界面結(jié)構(gòu)，從而增加C3H6與H2和O2環(huán)氧化催化活性;但繼續(xù)增加Au擔(dān)載量至9.96％時Auδ+物種增加很多，從而減低C3H6與H2和O2環(huán)氧化催化活性。對應(yīng)的

7、原位漫反射紅外光譜表征結(jié)果表明環(huán)氧丙烷在9.96％-Au/TiO2-{001}催化劑表面的的吸附變強，增加了催化劑表面環(huán)氧丙烷的進一步氧化反應(yīng)幾率，從而降低了環(huán)氧丙烷的選擇性。
　　4.研究了氫化處理對在不同形貌的銳鈦礦TiO2納米晶結(jié)構(gòu)和光解水催化性能的影響，觀察到顯著的形貌效應(yīng)。主要暴露{001}面的TiO2納米晶(TiO2-{001}）在氫化處理下產(chǎn)生了主要分布在次表層/體相的F1+色心和Ti3+物種;主要暴露{100}面的

8、TiO2納米晶(TiO2-{100})在氫化處理下產(chǎn)生了同時分布在表面和次表層/體相的O2-物種、F1+色心、Ti3+物種、Ti4+-O·自由基物種;主要暴露{101}面的TiO2納米晶(TiO2-{101})在氫化處理下產(chǎn)生了同時分布在表面和次表層/體相的O2-物種、F1+色心、Ti3+物種。這些缺陷物種的存在增強TiO2納米晶的光激發(fā)形成載流子的能力，但同時增強光生載流子復(fù)合的幾率，因此氫化的TiO2-{100}和TiO2-{101