基于SiO2負(fù)載的納米金催化劑體系研究納米金催化的結(jié)構(gòu)-性能關(guān)系.pdf

1、催化是解決當(dāng)今社會(huì)發(fā)展環(huán)境問(wèn)題以及資源短缺的重要技術(shù)之一，而納米催化劑又因其具有的優(yōu)異化學(xué)性質(zhì)而備受青睞。負(fù)載型納米金催化劑，作為納米催化中粒子尺寸和活性依賴關(guān)系的標(biāo)桿催化劑，其獨(dú)特的催化性質(zhì)和廣闊的應(yīng)用前景使得其備受關(guān)注。但是由于影響催化活性的因素很多，直到今天，金納米粒子催化CO的反應(yīng)機(jī)理，尤其是金的本征反應(yīng)機(jī)理還不夠明確。
　　 在本研究中，我們選擇惰性載體SiO2 負(fù)載納米金催化劑，有效的簡(jiǎn)化了催化反應(yīng)中活性載體對(duì)于納米

2、金催化活性的影響，直接將納米金的催化活性和金自身的結(jié)構(gòu)相關(guān)聯(lián)，得到了以下金納米粒子結(jié)構(gòu)-性能關(guān)系的實(shí)驗(yàn)證據(jù)：
　　 1.通過(guò)不同氣氛處理金的前驅(qū)體制備Au/SiO2 納米催化劑，發(fā)現(xiàn)氫氣還原能夠在惰性載體SiO2上制備具有一定低溫活性的小金，進(jìn)一步研究表明，氫氣氣氛可以在較低溫度一步還原三價(jià)金前驅(qū)體，而在空氣氣氛中三價(jià)金前驅(qū)體先被還原至一價(jià)然后在更高溫度下繼續(xù)被還原，這種還原溫度的差異是惰性載體上小金能夠穩(wěn)定存在的主要原因。這一

3、結(jié)果對(duì)在惰性載體上制備高活性小金具有很好的借鑒作用。
　　 2.通過(guò)不同的制備方法，在SiO2 惰性載體得到一系列尺寸分布的金納米粒子。發(fā)現(xiàn)3-4nm以上的金納米粒子沒有表現(xiàn)出明顯的CO 室溫氧化催化活性；
　　 小尺寸的金納米粒子表現(xiàn)出較好的催化活性，但是繼續(xù)減小金納米粒子尺寸會(huì)降低其催化活性。該結(jié)果給出了金納米粒子本征催化活性對(duì)其尺寸的火山型依賴關(guān)系。原位XANES和DRIFT 實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明更小尺寸的金納米粒子存在5

4、d 軌道電子缺失，失去了金屬性質(zhì)，吸附CO能力顯著降低。該結(jié)果給出了量子尺寸效應(yīng)影響金納米粒子電子結(jié)構(gòu)和活性的直接證據(jù)。
　　 3.添加合適濃度的硝酸根助劑，能夠誘導(dǎo)自身不能夠催化室溫CO 氧化反應(yīng)的大尺寸金納米粒子表現(xiàn)出一定的室溫催化活性。研究結(jié)果表明硝酸根助劑沒有改變大金粒子的尺寸和電子結(jié)構(gòu)，而是在催化劑制備過(guò)程中硝酸根離子與金納米粒子表面發(fā)生相互作用進(jìn)行分解，導(dǎo)致催化劑中最終形成的大尺寸金納米粒子表面發(fā)生再構(gòu)，形成具有一定

5、室溫催化活性的配位不飽和金原子。該結(jié)果較好的在實(shí)際催化體系中證明了配位不飽和金原子對(duì)金納米粒子低溫催化活性的重要性。
　　 4.發(fā)現(xiàn)氫氧化鈉助劑能夠在不改變大尺寸金納米粒子結(jié)構(gòu)的情況下，誘導(dǎo)其產(chǎn)生較好的催化室溫CO 氧化的活性；并且Au/NaOH/SiO2 催化劑在90 攝氏度很穩(wěn)定，在60 攝氏度逐漸失活。結(jié)合理論計(jì)算結(jié)果，大尺寸金納米粒子表面羥基可以在低溫協(xié)同活化分子氧，催化低溫CO 氧化反應(yīng)；反應(yīng)條件下金表面di-CO3H

6、 物種的生成是低溫?zé)崃W(xué)有利反應(yīng)，因此低溫下di-CO3H 物種的富集是Au/NaOH/SiO2 催化劑失活的主要原因。該結(jié)果給出了羥基參與的大尺寸金納米粒子低溫活化分子氧和催化CO 氧化反應(yīng)的直接證據(jù)。
　　 5.通過(guò)在Au/SiO2 催化劑體系加入少量活性氧化物助劑研究金納米粒子與活性氧化物載體之間的相互作用。相同條件下，活性氧化物能夠穩(wěn)定小尺寸金納米粒子，從而表現(xiàn)出良好的室溫催化CO 反應(yīng)活性。發(fā)現(xiàn)金納米粒子成核于ZnO載

7、體表面的氧空位缺陷，首次在負(fù)載型催化劑體系給出了金和氧化物表面缺陷之間相互作用的證據(jù)。發(fā)現(xiàn)并理解了活性氧化物載體的結(jié)構(gòu)對(duì)金納米粒子結(jié)構(gòu)的影響。對(duì)于具有大量表面羥基的氧化物前驅(qū)體，其表面羥基分布對(duì)沉淀沉積法制備的金納米粒子結(jié)構(gòu)有著十分重要的影響：金前驅(qū)體優(yōu)先與表面團(tuán)簇羥基相互作用，成核生長(zhǎng)最終形成大尺寸金納米粒子；控制活性氧化物載體表面羥基分布實(shí)現(xiàn)了金納米粒子結(jié)構(gòu)的控制。該結(jié)果較好的理解了負(fù)載型金納米催化劑的制備科學(xué)。
　　 6.

8、發(fā)現(xiàn)金納米粒子催化CO 氧化反應(yīng)的本征活性隨反應(yīng)溫度的升高先增加，后降低，然后再升高，即金納米粒子催化CO 低溫氧化反應(yīng)的本征活性對(duì)反應(yīng)溫度有著火山型依賴關(guān)系。該結(jié)果表明金納米粒子催化CO 氧化反應(yīng)在低溫和高溫遵循不同的反應(yīng)機(jī)理，并且在低溫反應(yīng)機(jī)理中存在弱吸附的表面反應(yīng)中間物種。
　　 該中間物種的表面反應(yīng)和脫附之間的競(jìng)爭(zhēng)導(dǎo)致了金納米粒子催化CO 低溫氧化反應(yīng)本征活性對(duì)反應(yīng)溫度的火山型依賴關(guān)系，其濃度開始隨溫度的升高而增加并進(jìn)行

9、表面催化反應(yīng)，從而提高催化反應(yīng)活性；但繼續(xù)升高溫度時(shí)，該物種從表面脫附，從而降低了其參與的進(jìn)行表面催化反應(yīng)速率，降低催化反應(yīng)活性。
　　 該結(jié)果為理解負(fù)載型金納米催化劑催化CO 氧化反應(yīng)機(jī)理提供了新的實(shí)驗(yàn)證據(jù)。
　　 總之，我們利用惰性載體SiO2 負(fù)載金納米粒子在實(shí)際催化體系中構(gòu)造了一個(gè)可以排除載體因素的準(zhǔn)模型催化劑體系，通過(guò)對(duì)金納米粒子催化活性影響因素進(jìn)行針對(duì)性的研究，很好的理解了金納米粒子結(jié)構(gòu)和本征催化活性之間的關(guān)