稀土摻雜對(duì)BiFeO3電輸運(yùn)及高溫磁性的調(diào)控研究.pdf

1、多鐵材料是指在某一定溫度范圍內(nèi)同時(shí)具有鐵電性、鐵彈性和鐵磁性等性質(zhì)的材料，該材料在功能傳感器、自旋器件等方面的潛在應(yīng)用已經(jīng)被廣泛研究。BiFeO3是備受關(guān)注的多鐵材料之一，它是一種扭曲的三角鈣鈦礦結(jié)構(gòu)，屬于R3C空間群，其尼爾溫度TN=643 K，居里溫度為Tc=1103K，室溫下表現(xiàn)出共存的鐵電性和弱的反鐵磁性以及磁電耦合效應(yīng)。
　　然而，BiFeO3材料存在較大的漏導(dǎo)電流，不可能測(cè)量到飽和的電滯回線和較大的剩余極化強(qiáng)度(Pr)

2、值，嚴(yán)重阻礙該材料在電子器件及信息存儲(chǔ)等領(lǐng)域的廣泛應(yīng)用。針對(duì)漏導(dǎo)電流和較弱磁性這一關(guān)鍵性問題，科研工作者相繼開展了摻雜替代的方法來改善BiFeO3的電輸運(yùn)、提高其鐵磁特性，對(duì)BiFeO3材料在磁存儲(chǔ)方面的實(shí)際應(yīng)用也具有重要的意義。
　　本文通過氧含量、稀土摻雜對(duì)BiFeO3電輸運(yùn)、介電、鐵磁性及高溫磁相變影響開展工作，重點(diǎn)圍繞BiFeO3的鐵磁特性及高溫磁相變這一課題進(jìn)行研究，其創(chuàng)新點(diǎn)在于發(fā)現(xiàn)氧含量與BiFeO3反鐵磁結(jié)構(gòu)之間的依

3、賴關(guān)系、BiFeO3在878K存在磁性變這一的物理現(xiàn)象，并采用不同元素（Ca2+、Ho3+、Gd3+及Co3+）在不同位置（A位或A和B位）進(jìn)行摻雜，降低漏導(dǎo)電流，提高磁性，進(jìn)一步證實(shí)BiFeO3在878K存在磁相變這一屬性，總結(jié)出反鐵磁超交換作用和G型反鐵磁結(jié)構(gòu)的穩(wěn)定性是影響B(tài)iFeO3的TN，TM變化的兩大因素這一結(jié)論。內(nèi)容包括以下幾個(gè)方面:
　　(1)氧含量對(duì)BiFeO3的電輸運(yùn)、鐵磁性及磁相變的影響。
　　采用溶膠凝

4、膠法制備不同氧含量的BiFeOδ(δ=2.67，2.95，3.02)樣品，研究了氧含量對(duì)BiFeO3的晶體結(jié)構(gòu)、電輸運(yùn)、鐵磁特性及高溫磁相變影響。從XRD圖譜發(fā)現(xiàn)氧含量的變化沒有改變BiFeO3的晶體結(jié)構(gòu)。SEM微觀形貌揭示BiFeO3晶粒尺寸隨氧含量的增加而減小。XPS測(cè)量結(jié)果證明了Fe3+和Fe2+共存于BiFeOδ樣品中，隨著氧含量的增加，F(xiàn)e2+逐漸減小，F(xiàn)e3+/Fe2+的比例逐漸增大。在室溫下，BiFeOδ樣品的磁滯回線沒有

5、隨著氧含量的變化而變化，呈現(xiàn)較弱的鐵磁性，氧含量對(duì)其磁性影響不大。當(dāng)δ=2.95，3.02時(shí)，樣品的磁化強(qiáng)度在370℃處發(fā)生反鐵磁結(jié)構(gòu)相變，表現(xiàn)山典型的反鐵磁特性，而當(dāng)δ=2.67時(shí)，樣品的磁化強(qiáng)度隨著溫度的升高呈線性變化，揭示了其所具有的順磁特性。結(jié)果表明BiFeO3樣品的反鐵磁有序與氧含量存在較強(qiáng)的依賴關(guān)系，當(dāng)δ=2.67，較低的氧含量完全破壞了BiFeO3樣品原有的反鐵磁有序。這與文獻(xiàn)中關(guān)于氧空位可以提高BiFeO3樣品鐵磁性的報(bào)

6、道不同，本文的實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明氧空位對(duì)BiFeO3樣品鐵磁序的影響甚微。
　　(2) Ca摻雜對(duì)BiFeO3的介電特性、鐵磁性及高溫磁相變的影響。
　　采用溶膠凝膠法制備Bi1-xCaxFeO3(x=0，0.05，0.1，0.15，0.2)樣品。Ca2+對(duì)BiFeO3的介電特性、鐵磁特性等物性進(jìn)行了系統(tǒng)的研究。隨著Ca摻雜量的增加，BiFeO3樣品由(104)和(110)兩個(gè)特征衍射峰形成(110)一個(gè)特征峰，Bi1-xCaxF

7、eO3樣品晶體結(jié)構(gòu)由斜方晶系轉(zhuǎn)變?yōu)檎骄?SEM形貌分析可知，晶粒由原來的0.5μm逐漸增大到2μm; Bi1-xCaxFeO3樣品介電常數(shù)和介電損耗隨著摻雜量(x)的增加先增大而后減小。當(dāng)f=1kHz，Bi0.9Ca0.1FeO3的介電常數(shù)達(dá)到最大值，是BiFeO3的7.5倍，而Bi0.8Ca0.2FeO3的介電常數(shù)達(dá)到最小值，僅僅是BiFeO3的十分之一。BiFeO3樣品的鐵磁性隨著Ca2+摻雜量的增加而大幅度提高。XPS譜圖表明

8、Fe2+和Fe3+共存于Bi1-xCaxFeO3樣品中，F(xiàn)e2+/Fee3+比例隨著Ca2+摻雜量的增加而增大，證明Ca>摻雜增加了樣品中Fe2+的含量，增強(qiáng)BiFeO3的鐵磁特性。從M-T曲線觀察到BiFeO3樣品在878K附近發(fā)生鐵磁相變，DSC測(cè)試再次證明BiFeO3在878K發(fā)生相變。Ca2+摻雜導(dǎo)致BiFeO3的尼爾溫度(TN)有所變化，磁相變溫度(TM)基本不變，這主要足Fe3+-O2--Fe3+反鐵磁超交換作用較強(qiáng)和G型反

9、鐵磁結(jié)構(gòu)相對(duì)穩(wěn)定兩個(gè)方面的因素。
　　(3) Ho摻雜對(duì)BiFeO3電輸運(yùn)、介電特性、鐵磁性及高溫磁相變的影響。
　　系統(tǒng)研究了Ho3+摻雜對(duì)BiFeO3的晶體結(jié)構(gòu)、介電特性及高溫磁相變溫度的影響。隨著Ho3+摻雜量的增大，由原來的(104)和(110)兩個(gè)衍射主峰逐漸形成合并為一個(gè)(110)，表明BiFeO3樣品的晶體結(jié)構(gòu)由斜方晶系相變?yōu)檎痪?Bi1-xHoxFeO3樣品的電學(xué)輸運(yùn)測(cè)量結(jié)果表明Ho3+摻雜減小漏導(dǎo)電流;

10、Bi1-xHoxFeO3樣品的介電常數(shù)和介電損耗隨著頻率和摻雜量的變化而變化，這歸因于氧空位、Fe2+、品格相變?nèi)叩墓餐饔?Ho3+摻雜的結(jié)果使BiFeO3樣品具有完整的磁滯回線并在室溫下呈現(xiàn)弱的鐵磁特性，使BiFeO3材料的尼爾溫度(TN)從644K降低到632K，磁相變溫度(TM)從原來的878K降到840K。Fe3+-O2-Fe3+較強(qiáng)的反鐵磁超交換作用和磁結(jié)構(gòu)的穩(wěn)定性是影響B(tài)iFeO3材料的TN，TM變化的主要因素。所有樣品

11、在高于900K均呈現(xiàn)順磁性，低于840K呈現(xiàn)鐵磁性，這也證實(shí)了BiFeO3在878K附近發(fā)生鐵磁相變的真實(shí)性。
　　(4) Gd，Co共摻雜對(duì)BiFeO3電輸運(yùn)、介電特性、鐵磁性及高溫磁相變的影響。
　　采用快速液相燒結(jié)法制備Bi0.95Gd0.05Fe1-xCoxO3(x=0，0.05，0.1，0.15，0.2)陶瓷樣品。隨著Co3+摻雜量的增加，BiFeO3的兩個(gè)主衍射峰(110)和(104)逐漸合并成一個(gè)較寬的(110

12、)峰。這說明隨著Co3+摻雜量的增加，BiFeO3由斜方晶系轉(zhuǎn)變到正交晶系。通過SEM形貌發(fā)現(xiàn):Bi0.95Gd0.05Fe1-xCoxO3樣品的晶粒尺寸與BiFeO3相比大約減少10倍。Gd、Co共摻雜改善BiFeO3樣品介電特性、降低BiFeO3的漏導(dǎo)電流;在10KV電場(chǎng)作用下，Bi0.95Gd0.05FeO3樣品漏導(dǎo)電流低于BiFeO3兩個(gè)數(shù)量級(jí);BiFeO3和Bi0.95Gd0.05FeO3在室溫下呈現(xiàn)較弱的鐵磁特性，而Bi0.

13、95Gd0.05Fe1-xCoxO3樣品的剩余磁化強(qiáng)度分別是BiFeO3的34、60、105、103和180倍，具有較強(qiáng)的鐵磁特性;Bi0.95Gd0.05Fe1-xCoxO3樣品的TN從644K升高到655K，這歸功于BiFeO3晶體結(jié)構(gòu)變化及Gd3+的4f電子和Co3+3d電子的相互作用，而Bi0.95Gd0.05Fe1-xCoxO3樣品TM的改變主要是Fe-O-Fe超交換的強(qiáng)度和磁結(jié)構(gòu)的穩(wěn)定性，其在780K以下呈現(xiàn)鐵磁特性，在87