摻雜改善BiFeO3磁性的第一性原理研究.pdf

1、鈣鈦礦結(jié)構(gòu)在固態(tài)材料中是一種很常見的結(jié)構(gòu)，也有很重要的科學技術(shù)地位。鈣鈦礦型氧化物在科學研究領(lǐng)域內(nèi)的化學通式為ABO3，鈣鈦礦型氧化物由于其多樣的晶體結(jié)構(gòu)、豐富的物理性質(zhì)而備受人們的關(guān)注，同時也正因為鈣鈦礦型氧化物豐富的物理和化學性質(zhì)，比如其獨特的鐵電、壓電、電磁效應(yīng)、巨磁阻效應(yīng)、聲光、電光等物理性質(zhì)，以及很高的氧化還原、氫解、異構(gòu)化、電催化等化學性質(zhì)，在物理、材料和化學領(lǐng)域內(nèi)引起了人們的廣泛關(guān)注。鈣鈦礦型氧化物是一種重要的無機非金屬材

2、料，同時此類過渡金屬鈣鈦礦材料還是一類重要的磁阻材料和催化材料，它具有獨特的晶體結(jié)構(gòu)，尤其是經(jīng)過A-位或B-位摻雜后，形成的晶體缺陷結(jié)構(gòu)和性質(zhì)，如陰離子缺陷或不同價態(tài)的B位離子，可被廣泛應(yīng)用到固體燃料電池、固體電解質(zhì)、傳感器、高溫加熱材料、固體電阻器以及貴金屬的氧化還原催化劑等諸多領(lǐng)域。同時通過A-、B-位陽離子的替代、改變其陽離子的種類和比例等措施，很容易地調(diào)節(jié)這類氧化物的物理性質(zhì)，比如選擇合適的合金（如選擇不同價態(tài)、不同離子半徑的原

3、子）對這種材料的結(jié)構(gòu)、電子特性、磁性、極化等性質(zhì)會有顯著地影響。因而鈣鈦礦型氧化物是一種性能優(yōu)異、用途廣泛的新型功能性材料。近年來，關(guān)于鈣鈦礦型氧化物的鐵電、鐵電/鐵磁復合材料、鐵電/鐵磁摻雜陶瓷材料的制備、性質(zhì)和應(yīng)用研究，已成為凝聚態(tài)物理和材料物理的重要研究方向。
　　本論文基于密度泛函理論的第一性原理計算方法，計算和分析了A-位、B-位替位摻雜以及本征空位自摻雜單相多鐵材料BiFeO3后，摻雜元素對摻雜體系的相對穩(wěn)定性、電子結(jié)

4、構(gòu)、磁性特性的影響，通過分析和討論得到如下主要結(jié)果:
　　(1)基于第一性原理的自旋密度泛函理論的計算方法，我們計算和分析了Co替位摻雜BiFeO3中的Fe原子以及本征空位自摻雜后，摻雜體系的電子結(jié)構(gòu)和磁性特點。計算表明，單個Co原子替位Fe原子后在原來的帶隙間產(chǎn)生的雜質(zhì)態(tài)，并呈現(xiàn)出典型的半金屬性質(zhì)，其總磁矩為1.0μB。當兩個Co原子替位Fe原子摻雜后，系統(tǒng)呈現(xiàn)亞鐵磁態(tài)耦合且是半金屬性質(zhì)，這亞鐵磁性起源于Fe3+和Co3+的局域

5、磁矩不同、以及Co原子的3d軌道和O原子的2p軌道的雜化，打破了原有的反鐵磁結(jié)構(gòu)。我們發(fā)現(xiàn)本征空位VFe、VBi在BiFeO3體系中激發(fā)了2.0和1.0μB的凈磁矩，而Vo對BiFeO3以及含Co摻雜的BiFeO3體系的磁性幾乎沒有影響，但使得Co摻雜的BiFeO3體系轉(zhuǎn)變成了導體。電荷補償和Fe位自旋翻轉(zhuǎn)是VFe產(chǎn)生2μB凈磁矩的原因，而Vo釋放的電子在體系帶隙形成電子配對雜質(zhì)態(tài)，故而凈磁矩為零。
　　(2)基于自旋極化的密度泛

6、函理論的第一性原理計算，我們計算了用一個B、C、N、F原子分別替位BiFeO3體系中一個O原子后，摻雜體系的相對穩(wěn)定性、電子特性和磁性，同時也計算了本征O空位對摻雜體系的影響。計算表明用B、C、N、F原子替位O原子摻雜后，體系分別出現(xiàn)了3.0、2.0、1.0、1.0μB的總磁矩，分析表明這些凈磁矩是由于替位摻雜后打破原來體系中子晶格中磁矩平衡。同時，從計算結(jié)果中也可以得知用B、C、N、F原子替位O原子摻雜后，摻雜體系呈現(xiàn)出不同的電子特性

7、且其基態(tài)磁結(jié)構(gòu)也與未摻雜體系不同，其中C原子替位摻雜后，摻雜體系表現(xiàn)出半金屬的電子特性，且其基態(tài)磁序為C-AFM型，這種替位摻雜使得摻雜后的體系出現(xiàn)了半金屬特性，而B原子和N原子替位摻雜后，體系的電子特性為半導體的亞鐵磁態(tài)，他們的基態(tài)磁序分別為A-AFM和G-AFM型，至于F原子替位摻雜后，體系表現(xiàn)為金屬的電子特性和G-AFM型基態(tài)磁結(jié)構(gòu)。因為電中性的O空位產(chǎn)生的懸掛鍵在BiFeO3體系的帶隙中形成了a態(tài)，它的一對電子剛好是自旋反平行的

8、，所以O(shè)空位對非金屬原子摻雜的BiFeO3體系的磁性幾乎沒有影響，但有O空位的摻雜體系都變成了金屬性。帶電情況下的摻雜BiFeO3體系稍微有點復雜，由于電荷的補償機制，B、C和N摻雜的體系每注入一個電子就猝沒一個空穴，相應(yīng)地減少一個玻爾磁子的磁矩大小。對于F摻雜情況，注入一個電子和F替位O產(chǎn)生的電子構(gòu)成了類氧空位態(tài)，故而凈磁矩消失。
　　(3)基于自旋極化的密度泛函理論的第一性原理，我們計算和分析了Cu和Zn摻雜BiFeO3體系的

9、電子結(jié)構(gòu)和磁性。從計算的體系總能表明，Cu原子趨向于替位BiFeO3中的Fe原子，而Zn原子趨向于替位BiFeO3中的Bi原子，所有的摻雜體系其基態(tài)都是G-AFM。用一個Cu和Zn原子分別替位Fe原子時，摻雜后的體系分別出現(xiàn)了3.0μB和4.0μB，這磁矩主要是因為摻雜原子破壞了原來的反鐵磁序排列，使得不同子晶格中的磁結(jié)構(gòu)不平衡產(chǎn)生的。而對于用一個Cu和Zn替位Bi原子時，其總磁矩主要是來源于摻雜原子以及摻雜原子所產(chǎn)生的空穴。當用兩個C

10、u或Zn原子摻雜BiFeO3時，摻雜后的體系表現(xiàn)出多樣的磁性特點，而這些磁性特點與摻雜的位置有關(guān)。當O空位離摻雜原子足夠遠時，O空位對摻雜體系Cu@Fe_Vo和Zn@Fe_Vo的磁性影響不大，但對Cu@Bi_Vo和Zn@Bi_Vo的磁性影響較大，而且因為O空位，摻雜后的體系都變成的導體。我們的計算和分析表明，用非磁性原子Cu和Zn替位摻雜BiFeO3，摻雜后的體系表現(xiàn)出多樣和復雜的電磁特征，而這復雜多樣的電磁特性與摻雜位置、摻雜原子間的