單摻硅基白光LED用熒光體合成與發(fā)光性能研究.pdf

1、在全球性能源短缺和環(huán)境污染問題日益突出的形勢(shì)下，關(guān)于綠色照明的研究越來(lái)越受到重視。白光LED(Light Emitting Diodes)作為一種新型綠色照明光源，具有耗電低、壽命長(zhǎng)、體積小、無(wú)污染等優(yōu)點(diǎn)，應(yīng)用前景十分廣闊。最近，利用兩波段光轉(zhuǎn)換熒光體與LED芯片復(fù)合得到白光的研究引起了廣泛關(guān)注，是保證高顯色性白光照明的首選實(shí)用方案。但是不同基質(zhì)的兩波段熒光體在白光LED中的老化程度存在較大差異，導(dǎo)致發(fā)光顏色嚴(yán)重失真。理論上，氮化物是一

2、類穩(wěn)定的能實(shí)現(xiàn)紅綠兩波段光轉(zhuǎn)換熒光體，但由于其昂貴的價(jià)格、較低的收率以及反應(yīng)條件的苛刻要求限制了其在白光LED中的大量應(yīng)用。實(shí)際中一般用短波的YAG和紅色氮化物組合成兩波段熒光體，一定程度上減少了發(fā)光顏色的失真，但是不能從本質(zhì)上解決兩類不同基質(zhì)熒光體的老化差異性。
　　研究發(fā)現(xiàn)單離子摻雜的同類基質(zhì)可以改善熒光體的老化差異性，而單摻雜單基質(zhì)多峰發(fā)射的熒光體可以從源頭解決上述問題。硅酸鹽材料合成溫度低，原料廉價(jià)易得，且正硅酸鹽結(jié)構(gòu)的熒

3、光體能被LED芯片所激發(fā)，在同一體系中實(shí)現(xiàn)綠色到橙紅色(520～585nm)的發(fā)光，是目前研究的熱點(diǎn)，而報(bào)道中能被LED芯片激發(fā)的Eu激活的多峰發(fā)射(Ba, Sr)13-xAl22-2xSi10+2xO66材料也是含硅基的單摻雜熒光體?；谝陨峡紤]，我們提出了用單一激活劑合成新型硅基兩波段熒光體用于白光LED的新思路:1、合成和改進(jìn)正硅酸基質(zhì)熒光體，利用晶場(chǎng)作用和電子云擴(kuò)大效應(yīng)原理，改變發(fā)光中心Eu中5d和4f的能級(jí)位置，得到發(fā)光波長(zhǎng)大

4、于585nm的紅光和小于520nm的高效綠光發(fā)射的正硅酸鹽熒光體，通過“單摻單發(fā)射峰”紅綠兩種熒光體混合后用于兩波段轉(zhuǎn)換白光LED;2、設(shè)計(jì)“單摻雜多峰發(fā)射”的新熒光體，以Eu2+或Ce3+離子摻雜，選擇半徑大的Ba2+作為陽(yáng)離子，通過(SiO4)4-≡(PO4)3-+X-替代形成的Ba10(PO4)4(SiO4)2為基質(zhì)材料，利用Eu2+和Ce3+在不同基質(zhì)結(jié)構(gòu)中發(fā)射光譜位置的變化、硅酸鹽和磷灰石Me10(PO4)6X2(X=F，Cl

5、，OH)基質(zhì)材料結(jié)構(gòu)變體多以及三種不同的陽(yáng)離子取代格位環(huán)境的特性，合成單激活劑摻雜單基質(zhì)同時(shí)出現(xiàn)紅綠等多峰發(fā)射的熒光體用于白光LED。
　　為了驗(yàn)證這一想法，本文首先以Eu2+激活的正硅酸鹽結(jié)構(gòu)熒光體為切入點(diǎn);然后對(duì)新設(shè)計(jì)的Ce3+或者Eu2+激活的新體系磷灰石結(jié)構(gòu)Ba10(PO4)4(SiO4)2熒光體進(jìn)行合成，并對(duì)所得產(chǎn)物的結(jié)構(gòu)和發(fā)光性能進(jìn)行了探討和研究。主要內(nèi)容和結(jié)果如下:
　　Eu2+激活Sr2SiO4或者Sr3Si

6、O5結(jié)構(gòu)正硅酸鹽熒光體的研究和改進(jìn)。在不同的助熔劑的輔助下合成正硅酸鹽結(jié)構(gòu)的熒光體，系統(tǒng)地研究了陽(yáng)離子Ba2+替代對(duì)產(chǎn)物發(fā)光性能的影響規(guī)律，探討了晶場(chǎng)作用和電子云擴(kuò)大效應(yīng)對(duì)發(fā)光中心Eu的作用機(jī)理。結(jié)果表明:在熒光體的合成過程中，助熔劑對(duì)于熒光體的發(fā)射強(qiáng)度和尺寸起著關(guān)鍵的作用，在適當(dāng)范圍內(nèi)陽(yáng)離子替換后并不影響整個(gè)化合物的基本結(jié)構(gòu)，但是改變了發(fā)光中心內(nèi)在格位環(huán)境，通過調(diào)節(jié)Sr2+和Ba2+離子比例來(lái)可以調(diào)節(jié)產(chǎn)物發(fā)光顏色，得到了正硅酸鹽體系中

7、紅光593nm、綠光519nm的熒光體。
　　Ce3+離子激活的磷灰石結(jié)構(gòu)硅酸鋇熒光體合成和發(fā)光性能研究。采用分析純的BaCO3、 CeO2、 SiO2、(NH4)2HPO4為原料，基于硅酸鹽熒光體的合成過程，成功制備了Ba10(PO4)4(SiO4)2∶Ce3+熒光體。XRD分析顯示產(chǎn)物結(jié)構(gòu)和文獻(xiàn)報(bào)道的Sr10(PO4)4(XⅣO4)2[XⅣ=Si，Ge]的晶體結(jié)構(gòu)一致;光譜分析結(jié)果顯示產(chǎn)物呈現(xiàn)200～400nm連續(xù)的多峰激發(fā)的

8、寬譜帶，發(fā)射光譜顯示特征的雙峰結(jié)構(gòu)，分別位于410nm和420nm，激發(fā)和發(fā)射都在藍(lán)光可見區(qū)，不適合LED芯片;但是依據(jù)Eu2+與Ce3+兩者分別處于同種基質(zhì)中的相關(guān)性關(guān)系，根據(jù)計(jì)算的Ce3+在Ba10(PO4)4(SiO4)2基質(zhì)中的光譜參數(shù):5d激發(fā)帶重心移動(dòng)(εc)、晶場(chǎng)劈裂（εcfs）、吸收紅移(D)、斯托克斯位移能量（ΔS）、激發(fā)能量（Eex）以及發(fā)射能量（Eem），估算的Ba10(PO4)4(SiO4)2基質(zhì)中Eu2+相應(yīng)光

9、譜參數(shù)，預(yù)測(cè)其激發(fā)波長(zhǎng)可以達(dá)到431nm，有可能與LED芯片匹配用于白光LED照明。
　　EuM+離子激活的磷灰石結(jié)構(gòu)Ba10(PO4)4(SiO4)2合成和發(fā)光性能研究。以Ba10(PO4)4(SiO4)2∶Ce3+為參照物，系統(tǒng)地研究了反應(yīng)條件對(duì)產(chǎn)物的影響，結(jié)果表明:產(chǎn)物具有“單摻多發(fā)射峰”特征，其中在5％H2+95％N2還原氣氛燒成條件下，合成了Eu2+和Eu3+共存的Ba10(PO4)4(SiO4)2熒光體，產(chǎn)物Ba9.7

10、(PO4)4(SiO4)2∶0.3EuM+強(qiáng)度較好，在254nm激發(fā)下呈現(xiàn)為由一個(gè)雙峰寬帶和一組線峰組成的發(fā)射光譜，具有“單摻多發(fā)射峰”特征，分析認(rèn)為兩個(gè)強(qiáng)寬帶譜峰分別歸屬于Eu2+的4f65d→4f7(8S7/2)躍遷發(fā)射和自離化形成的異常熒光發(fā)射，而一組線狀發(fā)射峰源于尚未被還原的Eu3+對(duì)應(yīng)f→f躍遷發(fā)射，在短波紫外光254nm照射下發(fā)出偏紅的準(zhǔn)白光;而在10％H2+90％N2條件下，得到了只有Eu2+激活的Ba10(PO4)4(S

11、iO4)2熒光體，且激發(fā)和發(fā)射都是寬譜激發(fā)，Eu3+對(duì)應(yīng)f→f的躍遷發(fā)射線狀峰消失，在(Ba6.94Sr2.31)(PO4)4(SiO4)2∶0.75Eu2+體系中引入過量5％的SrF2后激發(fā)帶加寬，激發(fā)帶邊達(dá)到450nm，三個(gè)發(fā)射峰分別位于415nm、507nm和560nm，激發(fā)波長(zhǎng)位于430nm和預(yù)測(cè)的峰值431nm十分吻合，產(chǎn)物在400nm的紫光照射下發(fā)出偏綠的準(zhǔn)白光。
　　根據(jù)以上的實(shí)驗(yàn)和分析結(jié)果，認(rèn)為改進(jìn)的硅酸鹽結(jié)構(gòu)和新