白光LED用硅基氧氮化物熒光粉的研究.pdf

1、1996年日本日亞公司以超高亮度GaN藍(lán)色發(fā)光→極管(light emittingdiode，簡(jiǎn)稱LED)為基礎(chǔ)開(kāi)發(fā)出了白光LED照明器件。白光LED相對(duì)于傳統(tǒng)白熾燈和熒光燈具有體積小(顆粒小、易組合)、發(fā)熱量低(無(wú)熱輻射)、耗電少、壽命長(zhǎng)(大于10000小時(shí))、反應(yīng)快、環(huán)保(無(wú)污染、可回收)等優(yōu)點(diǎn)，因此在全球半導(dǎo)體和照明領(lǐng)域掀起了一股白光LED熱潮。
　　 半導(dǎo)體材料的發(fā)光機(jī)理決定了單一LED芯片不可能發(fā)出連續(xù)光譜的白光，目前

2、實(shí)現(xiàn)白光LED主要有三種方法：(1)用紅綠藍(lán)的三色LED，按照所屬光的強(qiáng)弱排成矩陣，三種色光復(fù)合后產(chǎn)生白光，但是工藝和控制系統(tǒng)非常復(fù)雜；(2)利用藍(lán)色LED和可被藍(lán)光有效激發(fā)的紅、綠熒光粉(或黃色熒光粉)有機(jī)組合，使用過(guò)程中LED發(fā)出藍(lán)光激發(fā)熒光體產(chǎn)生紅、綠(黃)光，沒(méi)被吸收的藍(lán)光和熒光體發(fā)出的紅綠光混合成白光，其既避免了傷害眼睛的紫外光，又降低了能量消耗；(3)像三基色節(jié)能燈那樣，利用紫外光LED和可被紫外光有效激發(fā)的紅、綠、藍(lán)三基色

3、熒光體有機(jī)組合而產(chǎn)生白光，由于其具有紅綠藍(lán)三基色發(fā)光，理論上可以調(diào)配成任何色溫的光源，而且其顯色性更好，制備更加簡(jiǎn)單。
　　 作為白光LED不可缺少的部分，熒光粉成為白光LED發(fā)展的關(guān)鍵之一。傳統(tǒng)熒光粉的基質(zhì)材料主要由硫化物、鋁酸鹽、硅酸鹽等構(gòu)成。近來(lái)，國(guó)內(nèi)外相繼出現(xiàn)了以稀土摻雜硅基氮化物和氮氧化物熒光材料的報(bào)道，如Sr2Si5N8∶Eu2+，Ca-α-SiAlON∶Eu2+等。氮化物和氮氧化物相對(duì)于硫化物和氧化物來(lái)說(shuō)，由于氮具

4、有相對(duì)較小的電負(fù)性和較大的電子云膨脹效應(yīng)，有效促進(jìn)稀土離子5d能級(jí)在晶體場(chǎng)中的分裂，從而使5d-4f之間的能級(jí)差減小，激發(fā)-發(fā)射波長(zhǎng)紅移，與紫外或藍(lán)光LED匹配。同時(shí)可以通過(guò)在很大范圍調(diào)節(jié)氮氧比例來(lái)控制激發(fā)-發(fā)射波長(zhǎng)，使熒光粉具有較優(yōu)的可控性，提高白光LED的性能，同時(shí)氮以及氮氧化物還具有穩(wěn)定的化學(xué)性質(zhì)和優(yōu)良的高溫發(fā)光性能。本論文主要進(jìn)行新型硅基氮氧化物熒光材料的探索，深入研究其制備技術(shù)、晶體結(jié)構(gòu)、光轉(zhuǎn)換性能以及優(yōu)化調(diào)控機(jī)理，期望在深入

5、研究其發(fā)光特性的基礎(chǔ)上，探討其在白光LED上的應(yīng)用可行性。
　　 本文主要分為五章，第一章文獻(xiàn)綜述主要介紹了照明發(fā)展的歷史，著重介紹了白光LED的應(yīng)用。并對(duì)白光LED用熒光粉進(jìn)行了介紹。第二章為實(shí)驗(yàn)部分，第三章第四章分別介紹了以M2Al2Si10N14O4和MgYSi2O5N為基質(zhì)進(jìn)行稀土摻雜所得到熒光粉的性質(zhì)。第五章對(duì)前面的實(shí)驗(yàn)進(jìn)行了總結(jié)并且展望其在白光LED中的應(yīng)用。
　　 在第三章中通過(guò)高溫固相反應(yīng)合成Ba2Al2

6、Si10N14O4，Sr2Al2Si10N14O4和Ca2Al2Si10N14O4相，并通過(guò)X射線衍射(XRD)，電子掃描顯微鏡(SEM)，對(duì)其結(jié)構(gòu)和形貌進(jìn)行分析，基于XRD數(shù)據(jù)，利用Unitcell軟件計(jì)算晶格參數(shù)，并通過(guò)激發(fā)-發(fā)射光譜研究了相關(guān)熒光粉的光轉(zhuǎn)換性能和優(yōu)化調(diào)節(jié)機(jī)理。結(jié)果發(fā)現(xiàn)：
　　 1、在1atm的N2氣氛保護(hù)，1600℃的煅燒溫度下可以形成Ba2Al2Si10N14O4單相，Ba2Al2Si10N14O4∶Eu

7、2+的激發(fā)波段位于300nm，半高寬范圍為270m～350m，發(fā)射光譜范圍為476nm～527m。
　　 2、在1atm的N2氣氛保護(hù)下進(jìn)行煅燒無(wú)法得到純Sr2Al2Si10N14O4相，但當(dāng)以非常少量的Ba作為穩(wěn)定劑時(shí)，可以使Sr2Al2Si10N14O4在無(wú)壓條件下以1600℃的溫度成相。其激發(fā)光譜位于340nm，半高寬范圍為280nm～400nm；發(fā)射譜范圍為508～540m。激發(fā)譜和發(fā)射譜發(fā)生紅移的原因是因?yàn)镾r取代了B

8、a，導(dǎo)致了晶格的收縮以及稀土離子周圍配位環(huán)境的變化。
　　 3、Ca2Al2Si10N14O4相在常壓下無(wú)法成相，但是Ca可以對(duì)Ba2Al2Si10N14O4相進(jìn)行一定量的摻雜。由于Ca的半徑較小，所以Ca的引入導(dǎo)致了晶格的收縮，引起晶格場(chǎng)強(qiáng)度增加，從而使Eu2+的5d能級(jí)分裂加劇。因此電子從5d能級(jí)躍遷到4f能級(jí)產(chǎn)生的發(fā)射光譜相對(duì)于Ba2Al2Si10Ni4O4∶Eu2+有較大的紅移，由Ba2Al2Si10N14O4∶Eu2+

9、中的476nm～527nm紅移至527nm～555nm。由于晶格的收縮，Eu2+之間能量傳遞的增加導(dǎo)致在Ca摻雜的Ba2Al2Si10N14O4∶Eu2+中的Eu2+的淬滅濃度也減小。同時(shí)由于Ca的摻雜有助于Ba2Al2Si10N14O4∶Eu2+的成相，所以隨著Ca含量增加，其發(fā)射光譜強(qiáng)度也增加，但是只能限制于Ca的最大摻雜量之內(nèi)。
　　 4、通過(guò)改變Ba2AlxSi12-x16-xO2+x∶Eu2+中x值來(lái)調(diào)整其氮氧比例，得

10、到了當(dāng)x=6時(shí)的Ba2Al6Si6N10O8∶Eu2+有良好的發(fā)光性能。其激發(fā)峰覆蓋了250nm～420nm范圍，發(fā)射峰位于470nm，發(fā)射峰的強(qiáng)度已經(jīng)達(dá)到普通YAG粉的兩倍。
　　 第四章探討了一種新型MgYSi2O5N基熒光材料的性能，通過(guò)高溫固相反應(yīng)合成了系列純相。對(duì)MgYSi2O5N∶Ce3+，Mn2+的發(fā)光性能研究時(shí)發(fā)現(xiàn)：
　　 1、在MgYSi2O5N只摻入Ce3+時(shí)在289nm和324nm有激發(fā)峰出現(xiàn)，而在

11、發(fā)射波段有很強(qiáng)的藍(lán)光發(fā)射，發(fā)射波長(zhǎng)位于400nm，可以明顯看到兩個(gè)較近的發(fā)射峰出現(xiàn)。這是因?yàn)镃e3+的4f1能級(jí)存在雙重態(tài)2F7/2和2F7/5而產(chǎn)生的。在通過(guò)增加Ce3+的含量發(fā)現(xiàn)當(dāng)Ce3+摻雜達(dá)到30％時(shí)就無(wú)法保持純相而產(chǎn)生雜相。在只摻入Mn2+的情況下沒(méi)有熒光現(xiàn)象出現(xiàn)。
　　 2、在MgYSi2O5N共摻入Ce3+和Mn2+時(shí)，激發(fā)光譜相對(duì)于未摻入Mn2+時(shí)產(chǎn)生紅移的現(xiàn)象，由289nm和324nm紅移至304nm和355m

12、，由于355nm與紫外LED365nm的發(fā)射波長(zhǎng)相近，所以使得MgYSi2O5N∶Ce3+，Mn2+能夠和紫外LED更好的匹配。在MgYSi2O5N∶Ce3+，Mn2+中出現(xiàn)了兩個(gè)波段的發(fā)射波，分別位于藍(lán)光波段和紅光波段，藍(lán)光波段來(lái)自于Ce3+，而紅光波段來(lái)自于Mn2+的發(fā)射，說(shuō)明在Mn2+摻入后有能量傳遞的現(xiàn)象出現(xiàn)。并且能量傳遞發(fā)生的同時(shí)，Mn2+摻入還增強(qiáng)了Ce3+的藍(lán)光發(fā)射強(qiáng)度。在紅光波段有602nm和673nm兩個(gè)發(fā)射波段的出現(xiàn)

13、，當(dāng)在低Mn2+濃度時(shí)主要以602nm的發(fā)射光為主，這主要來(lái)自于4T1(4G)→6A1(6S)能級(jí)的躍遷，而在高濃度時(shí)以673nm的發(fā)射光為主，這主要是由于高濃度時(shí)形成Mn2+-Mn2+的離子對(duì)或者M(jìn)n2+離子團(tuán)簇，其發(fā)光相對(duì)于單個(gè)Mn2+離子紅移。
　　 3、通過(guò)Lu3+和Zn2+對(duì)于MgYSi2O5N∶Ce3+，Mn2+發(fā)光性能的影響發(fā)現(xiàn)：EH+的摻入可以便藍(lán)光波段的發(fā)射光得到增強(qiáng)，但是紅光波段受到抑制，原因在于Lu3+的摻