紅色氮化物熒光粉的合成及發(fā)光性能研究.pdf

1、在化石能源面臨枯竭、全球氣候日益變暖的背景下，節(jié)能環(huán)保成為當(dāng)前經(jīng)濟(jì)社會(huì)可持續(xù)發(fā)展的現(xiàn)實(shí)要求?；诠虘B(tài)發(fā)光的白光LEDs因其高能量效率、耐用可靠、經(jīng)濟(jì)環(huán)保和器件體積小等優(yōu)點(diǎn)，正取代白熾燈、熒光燈發(fā)展成為第三代照明光源。近年來(lái)，以M2Si5N8:Eu2+(M= Ca,Sr,Ba)和CaAlSiN3:Eu2+為代表的硅基氮化物熒光材料，具有優(yōu)異的光致發(fā)光性能和穩(wěn)定性，在熒光轉(zhuǎn)換白光LEDs(pc-WLEDs)照明領(lǐng)域受到廣泛關(guān)注和研究。氮化物

2、熒光粉傳統(tǒng)合成方法是以金屬氮化物為原料，制備條件苛刻，要求高溫高壓、無(wú)水無(wú)氧環(huán)境，導(dǎo)致制備程序繁瑣、成本較高；另一種較為常用的碳熱還原氮化法雖能使制備條件簡(jiǎn)化，但制備產(chǎn)品中有較多的碳?xì)埩簦瑖?yán)重影響發(fā)光效果，需要進(jìn)行二次除碳。
　　長(zhǎng)余輝發(fā)光材料是稀土發(fā)光材料領(lǐng)域中另一個(gè)重要分類和研究熱點(diǎn)，在安全標(biāo)示、緊急照明、涂料、生物成像和信息存儲(chǔ)等方面極具應(yīng)用價(jià)值。現(xiàn)階段，稀土長(zhǎng)余輝發(fā)光材料的研究主要集中在藍(lán)綠色發(fā)光材料方面，代表性材料如綠色

3、長(zhǎng)余輝發(fā)光材料SrAl2O4:Eu2+,Dy3+和藍(lán)色長(zhǎng)余輝發(fā)光材料CaAl2O4:Eu2+,Nd3+，且它們已實(shí)現(xiàn)工業(yè)化生產(chǎn)和實(shí)際應(yīng)用。雖然紅色長(zhǎng)余輝發(fā)光材料在生物成像等應(yīng)用中有著更為明顯的技術(shù)優(yōu)勢(shì)，但目前有關(guān)紅色余輝材料的研究進(jìn)展緩慢，可供選擇的基質(zhì)材料也比較少，常見(jiàn)的紅色長(zhǎng)余輝發(fā)光材料如CaS:Eu2+和Y2O2S:Eu3+存在余輝亮度不足和穩(wěn)定性較差等問(wèn)題。
　　本論文是以具有高發(fā)光效率，良好化學(xué)、熱穩(wěn)定性，高發(fā)光猝滅溫度

4、及發(fā)射波長(zhǎng)可調(diào)的稀土摻雜氮化物發(fā)光材料(主要為 M2Si5N8:Eu2+和 CaAlSiN3:Eu2+)為研究對(duì)象，嘗試通過(guò)優(yōu)選合適原料、還原劑和調(diào)控制備條件，在常壓下合成高效 LED用氮化物熒光粉；通過(guò)引入適當(dāng)?shù)南葳?如氧缺陷調(diào)控和三價(jià)稀土離子共摻)，探討氮化物紅色熒光粉作為長(zhǎng)余輝發(fā)光材料的可行性；此外，借助新型表征手段，期望能進(jìn)一步探究氮化物熒光材料發(fā)光性質(zhì)和缺陷發(fā)光機(jī)理。主要研究結(jié)果如下：
　　(1)以 CaH2作為鈣源在氮

5、氣氣氛下，常壓合成高效 LED用紅色熒光粉CaAlSiN3:Eu2+。研究發(fā)現(xiàn)，1560 oC條件下合成得到的Ca0.98Eu0.02SiN3樣品各項(xiàng)性能最優(yōu)：無(wú)CaO及其他雜相，顆粒尺寸較均勻(1-3?m)，發(fā)射峰位在660 nm且半峰寬為90 nm，而氧含量低至0.84％，發(fā)射光強(qiáng)度為相同激發(fā)條件下YAG:Ce3+標(biāo)準(zhǔn)粉(P46-Y3)的1.5倍。與此同時(shí)，首次發(fā)現(xiàn)了在低濃度銪摻雜的CaAlSiN3:Eu2+熒光材料中的長(zhǎng)余輝發(fā)光現(xiàn)

6、象，拓寬了新型紅色長(zhǎng)余輝發(fā)光材料的種類。
　　(2)此部分承接前述工作基礎(chǔ)，以 CaH2為原料合成了一系列不同濃度摻雜的純相CaAlSiN3:Eu2+紅色熒光粉。表征發(fā)現(xiàn)，樣品中的氧含量與其余輝發(fā)光有著密切聯(lián)系，CaAlSiN3:0.05%Eu2+的余輝時(shí)間長(zhǎng)達(dá)45 min(≥0.32 mcd/m2)。本工作還提出通過(guò)紫外光和近紅外光同時(shí)激發(fā)，預(yù)期得到熒光和余輝增強(qiáng)效應(yīng)，并獲得實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)驗(yàn)證。雙激發(fā)下發(fā)光增強(qiáng)效應(yīng)有助于深入了解余輝發(fā)

7、光機(jī)理和提高熒光材料的發(fā)光效果。
　　(3)本實(shí)驗(yàn)通過(guò)陽(yáng)離子替換來(lái)調(diào)控(Ca1-xSrx)2Si5N8: Eu2+,Tm3+固溶體熒光粉的光能量存儲(chǔ)性能。結(jié)果表明，在0.2≤x≤0.3范圍內(nèi)，固溶體的余輝和光激勵(lì)發(fā)光性能最佳：余輝時(shí)間可優(yōu)化至60 min左右，在980 nm紅外光激勵(lì)下，材料表現(xiàn)出快速的光響應(yīng)；提高紅外光強(qiáng)度后，光信號(hào)能一定程度上擦除和復(fù)寫(xiě)，并具有更快的光響應(yīng)速度。借助熱釋光譜分析，認(rèn)為光存儲(chǔ)性能調(diào)控的實(shí)現(xiàn)歸因于材

8、料中陷阱深度及密度的變化，較合理地解釋了材料結(jié)構(gòu)→陷阱→光存儲(chǔ)性能之間相互關(guān)系。
　　(4)本工作中，以合金前驅(qū)體法制備的Ba2Si5N8:Eu2+熒光材料為純相，樣品具有良好的熱穩(wěn)定性，在460 K下仍保持有室溫下發(fā)光強(qiáng)度的89.9%。通過(guò)變溫下雙格位發(fā)射光譜表征發(fā)現(xiàn)，在80-500 K溫度范圍內(nèi)，Ba2Si5N8:Eu2+熒光材料的Ba(2)格位發(fā)光占據(jù)主要部分，即其寬帶發(fā)射及熱猝滅性能主要受 Ba(2)格位發(fā)光影響。測(cè)試不同