鈣鈦礦型LaMnO3+δ的制備、摻雜及其CO催化氧化性能研究.pdf

1、本文采用固-固相化學(xué)反應(yīng)法，以金屬元素乙酸鹽和草酸為原料，制備了鈣鈦礦型鑭錳復(fù)合氧化物，研究了制備過(guò)程中的影響因素，并對(duì)制備條件進(jìn)行了優(yōu)化。通過(guò)分別對(duì)A位、B位采用不同元素離子對(duì)鑭錳復(fù)合氧化物進(jìn)行摻雜，討論了摻雜元素離子及摻雜量對(duì)鑭錳鈣鈦礦型復(fù)合物的晶體結(jié)構(gòu)及對(duì)CO催化氧化能力的影響。
　　以乙酸鑭、乙酸錳、草酸為原料，通過(guò)固相化學(xué)反應(yīng)法制備了LaMnO3+δ，分別考察了研磨時(shí)間、乙酸鹽與草酸的摩爾比、熱分解溫度、熱分解時(shí)間四個(gè)因

2、素對(duì)產(chǎn)物平均粒徑的影響。用單因素實(shí)驗(yàn)分析了四個(gè)因素對(duì)產(chǎn)物粒徑的影響，通過(guò)正交實(shí)驗(yàn)對(duì)制備條件進(jìn)行了優(yōu)化，正交試驗(yàn)結(jié)果表明:四個(gè)因素影響的主次順序?yàn)闊岱纸鈺r(shí)間＞熱分解溫度＞乙酸鹽與草酸摩爾比＞研磨時(shí)間，所得的優(yōu)化制備條件為:研磨時(shí)間60min、乙酸鹽與草酸摩爾比為1∶1.2、熱分解溫度900℃、熱分解時(shí)間6h;在此條件下得到的產(chǎn)物平均粒徑為22.1nm，主要產(chǎn)物物相為L(zhǎng)aMnO3+δ，晶體結(jié)構(gòu)為菱形結(jié)構(gòu)，晶胞參數(shù)為a=b=5.52245(A

3、)、c=14.34254(A)，α=β=90°、γ=120°，空間組群為R-3C。LaMnO3+δ對(duì)CO的吸附具有四個(gè)吸附活性中心，包括422.2℃處的強(qiáng)吸附中心及201.50℃、255.32℃、622.58℃的三個(gè)弱吸附中心，CO在吸附中心上被氧化為CO2。LaMnO3+δ分別在484.98℃、683.23℃、798.23℃發(fā)生了三次還原過(guò)程，第一個(gè)還原峰歸屬于Mn4+被CO還原為Mn3+的過(guò)程，第二個(gè)還原峰和第三個(gè)還原峰歸屬于Mn3

4、+被CO還原為Mn2+的過(guò)程，同時(shí)CO被氧化為CO2。
　　通過(guò)A位摻雜制備了鈣鈦礦型復(fù)合氧化物L(fēng)a1-xA'xMnO3+δ(A=Sr、Ce)，討論了摻雜離子及摻雜量對(duì)鑭錳鈣鈦礦型復(fù)合物的晶體結(jié)構(gòu)、CO吸附性能、催化氧化能力的變化規(guī)律。結(jié)果表明:在La1-xSrxMnO3+δ中，在x=0.1～～0.4范圍內(nèi)，Sr2+能夠完全進(jìn)入鈣鈦礦復(fù)合氧化物的晶格中，隨著Sr2+摻雜量的增加，(110)/(104)、(202)/(006)衍射峰

5、逐漸融合，制得的樣品由菱形結(jié)構(gòu)逐漸變?yōu)榱⒎浇Y(jié)構(gòu);對(duì)CO吸附有三個(gè)活性中心，CO吸附能力為L(zhǎng)a0.6Sr0.4MnO3+δ＞La0.7Sr0.3MnO3+δ＞La0.8Sr0.2MnO3+δ;對(duì)CO的氧化能力順序?yàn)長(zhǎng)a0.6Sr0.4MnO3+δ＞La0.7Sr0.3MnO3+δ＞La0.8Sr0.2MnO3+δ。
　　在La1-xCexMnO3+δ產(chǎn)物中，在x=0.2～0.4范圍內(nèi)，Ce4+沒(méi)有完全進(jìn)入鈣鈦礦復(fù)合氧化物的晶格中，存

6、在CeO2單相，記為L(zhǎng)a1-xCexMnO3+δ/CeO2。CO吸附能力為L(zhǎng)a0.6Ce0.4MnO3+δ/CeO2＞La0.7Ce0.3MnO3+δ/CeO2＞La0.8Ce0.2MnO3+δ/CeO2;對(duì)CO氧化能力為L(zhǎng)a0.7Ce0.3MnO3+δ/CeO2＞La0.6Ce0.4MnO3+δ/CeO2＞La0.8Ce0.2MnO3+δ/ CeO2。
　　采用B位摻雜制備了鈣鈦礦型復(fù)合氧化物L(fēng)aB'xMn1-x O3+δ(B'

7、=Co、Ni、Fe、Cu)，并討論了摻雜元素離子及摻雜量對(duì)鑭錳鈣鈦礦型復(fù)合物的晶體結(jié)構(gòu)、CO吸附性能、氧化能力及高溫結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性的影響。結(jié)果表明:在x=0.2～0.4范圍內(nèi)，Co2+、、Cu2+能夠完全進(jìn)入鈣鈦礦復(fù)合氧化物的晶格中，隨著離子摻雜量的增加，(110)/(104)、(202)/(006)衍射峰逐漸融合，制得的樣品由菱形結(jié)構(gòu)逐漸變?yōu)榱⒎浇Y(jié)構(gòu);在x=0.1～0.4范圍內(nèi)，Ni2+及Fe3+也能完全進(jìn)入鈣鈦礦復(fù)合氧化物的晶格中，但摻

8、雜未改變其晶體結(jié)構(gòu)。
　　LaB'xMn1-x O3+δ對(duì)CO吸附能力取決于CO2脫附溫度，氧化能力取決于低溫還原溫度及CO的消耗量，LaB'xMn1-x O3+δ(B'=Co、Ni、Fe、Cu)中各系列的CO吸附能力及氧化能力分別為:LaCoxMn1-xO3+δ中CO吸附能力為L(zhǎng)aCo0.3Mn0.7O3+δ＞LaCo0.4Mn0.6O3+δ＞LaCo0.2Mn0.8O3+δ，對(duì) CO氧化能力為 LaCo0.3Mn0.7O3+δ

9、＞LaCo0.4Mn0.6O3娟＞LaCo0.2Mn0.8O3+δ; LaNixMn1-xO3+δ中，CO吸附能力為L(zhǎng)aNi0.2Mn0.8O3+δ＞ LaNi0.3Mn0.7O3+δ＞LaNi0.4Mn0.6O3+δ，對(duì)CO氧化能力為 LaNi0.4Mn0.6O3+δ＞LaNi0.2Mn0.8O3+δ＞LaNi02Mn0.8O3+δ; LaFexMn1-xO3+δ中CO吸附能力為L(zhǎng)aFe0.2Mn0.8O3+δ＞ LaFe0.4Mn0